貧化

貧化是指在采出的礦石中，有用礦物含量比在礦體中的含量低，是由於開採過程中礦石與廢石相混而造成的。目前，銅渣的分離貧化方法主要包括火法、選礦法、濕法浸出、生物法、體還原法和高溫氯化揮發法等。

基本介紹

• 中文名：貧化
• 外文名：deplete
• 學科：冶金工程
• 領域：冶煉
• 方法：火法、選礦法、濕法浸出、生物法
• 作用：銅渣的分離

介紹

我國每年僅銅冶煉渣就產出800多萬t(其中含有400多萬t鐵和近萬t銅) ，這些渣都是含有價金屬化合物的複合礦冶金渣，具有數量大、粒度細、類型繁多、成分複雜等特點。 渣中含有Fe，Cu，Zn，Pb，Co，N i等多種有價金屬和少量貴金屬Au，Ag等，其中鐵的質量分數遠高於我國鐵礦石可采品位( TFe> 27% ) 。 目前，銅冶煉渣的銅利用率不超過12%，鐵利用率不足1%，大部分堆存在渣場，既占用土地又污染環境，也是資源的巨大浪費，已成為阻礙銅冶煉企業持續發展的重要因素。 如何回收利用這部分寶貴的銅、鐵等資源具有重要意義和相當可觀的經濟效益。

銅渣物質組成

不同冶煉工藝所產生的銅渣的組成有所不同。 一般來說，煉銅爐渣的主要成分為鐵矽酸鹽和磁性氧化物。 鐵矽酸鹽類礦物包括鐵橄欖石、輝石類等; 磁性氧化物包括銅鋶化物、磁鐵礦、磁黃鐵礦、少量的金屬銅、玻璃鐵等。可以看出，儘管銅冶煉方法不同，但冶煉所產生的爐渣中都含有大量的Fe 和部分的Cu如何選擇適當的貧化方法，使渣中的有價組分(如Cu，Fe等)得以回收利用，降低渣中有價組分的含量(目前，一般認為渣中銅的質量分數在0.2% 以下就可以廢棄)，已得到了廣泛的關注。

貧化方法

目前，銅渣的分離貧化方法主要包括火法、選礦法、濕法浸出、生物法、體還原法和高溫氯化揮發法等。

1.銅渣的火法貧化分離

返回重熔和還原造鋶是火法貧化分離的主要方法，包括反射爐貧化、電爐貧化、真空貧化、銅鋶提取、直接電流電極還原、沸騰焙燒爐貧化、渣桶、體還原、高溫氯化揮發貧化等方法。

轉爐吹煉產生的渣因含銅較高，通常須返回反射爐處理。 將含銅和磁性氧化鐵礦物高的爐渣分批裝入反應器內，通過風口向熔池噴入粉煤、油或天然氣，還原磁性氧化鐵礦物，使渣中Fe3O4的質量分數降低到10%，停止噴吹，讓熔融渣中銅鋶和渣分離。 反射爐貧化法具有爐膛大，產量高，可熔化大塊回爐料(尤其是處理不易破碎的廢鑄件)等優點，但隨著轉爐返渣量的增大，進入反射爐的Fe3O4也相應增加，同時渣含銅量也相應增加，未被充分還原的Fe3O4積聚在爐床上形成爐結，降低反射爐的使用壽命。 此外，爐床上升會使冰銅液位升高，影響放渣作業，也會增加銅的機械損失。

2.電爐貧化法

礦熱爐具有廢氣少、易於控制、能保證高溫下有較強還原性等優點，可以提高熔渣溫度，使渣中銅含量降低，有利於還原熔融渣中的氧化銅和回收細顆粒的銅粒子。 電爐貧化法可以處理各種成分的爐渣，也可以處理各種返料。 熔體中電流在電極間的流動產生的攪拌作用能夠促進渣中的銅粒子的集聚長大。 電爐貧化法的最大優點是真正實現了對鉛、鈷、鋅等易溶解於酸中金屬的回收,但電耗及碳質電極材料消耗較高，需要向電耗更低、電極消耗更少的直流電爐改進。

3.真空貧化法

爐渣真空貧化技術，使諾蘭達富氧熔池爐渣1 /2 ~ 2 /3的渣層中銅的質量分數w ( Cu)從5% 降低到0.5%以下。 真空貧化的優點在於: 能迅速減少Fe3O4的含量，降低渣的熔點、黏度和密度，提高渣- 鋶間的界面張力，促進渣鋶的分離; 真空有利於迅速排出渣中的SO2 氣泡，並且氣泡的迅速長大、上浮對熔渣起著強烈的攪拌作用，增大了鋶滴碰撞合併的機率。 此法存在的主要問題是成本較高，操作比較複雜。

4.銅鋶提取法

銅鋶提取法是利用銅在渣與銅鋶間的分配係數的差異，用液態銅鋶作為提取相，使其與含銅爐渣充分接觸，從而有效地提取溶解和夾雜在渣中的銅SV a isburd等對這種方法進行了深入的研究，並用於處理哈薩克斯坦的瓦紐科夫法產生的爐渣，得到Cu，Fe和S 的質量分數分別為48.90% ，16.48%和22.1% 的銅鋶，棄渣中Cu的質量分數降到0.31%。

5.直接電流電極還原法

在直流電場作用下，存在於熔渣中的銅鋶液滴會產生電毛細運動，從而加速了銅鋶與爐渣相的分離。 銅鋶液滴的電毛細運動與電場電位、表面電荷密度及銅鋶液滴直徑成正比，與熔渣黏度成反比。 白厚善等採用白銀法所產生的含銅較高的爐渣為原料，採用直流電對爐渣進行直流電貧化，實驗表明直流電對促進渣含銅的降低有較明顯的作用，可在短時間內將渣中w ( Cu ) 降至0.20% ~ 0.30% 左右。

6.沸騰焙燒爐貧化法

銅渣中銅主要以CuS，Cu2 S 和N iS2 形式存在。 在銅渣的堆積過程中，被空氣中的氧部分氧化，使銅中的硫化物變成較為複雜的硫酸鹽類:Cu4 [ SO4 ] [ OH ] 6 H2O，並含有Fe3O4，BaSO4,N a2 SO4 7H2O。 氧化焙燒後，再經濕法浸取銅。

銅渣濕法浸出

濕法過程可以減輕火法貧化過程中高能耗及產生廢氣所造成的大氣污染，其分離選擇性好，更適合於處理低品位煉銅爐渣。 張忠益等對常壓下銅渣中銅的浸出富集進行研究，得到渣中鋅、銅的浸出率分別為68.43% 和98.10% ，銅浸出液經淨化後所產粗銅富集渣品位大於70%。A.N.Banza等對剛果銅熔煉渣(其中Cu，Co,Zn和Fe的質量分數分別為1.4% ，0.7%,8.9%和20.9% )進行常壓浸出研究，在硫酸溶液中用LIX984提取銅，然後用D2EHPA 做稀釋劑選擇性地提取Co，Zn，再用不同濃度的硫酸溶液選擇性地洗滌分離，Cu，Co，Zn的回收率可分別達到80%，90% 和90% 。 Yunjiao Li等採用氧化性酸高溫壓力浸出法貧化廢熔煉渣回收有價金屬，在氧分壓為200 ~ 300 kPa 下，於250 ℃浸出2 h，得到N i /Co，Cu，Zn 和Fe 的回收率分別為99%，97%，91% 和2.2%。 OH erreros等在室溫下採用氯氣浸出反射爐渣和閃速爐渣得到75% ~ 80% 的銅和5% 的鐵。 A yse V ildan Bese等以水為介質的氯氣溶解銅轉爐渣，在較佳條件下得到Cu，Fe和Zn的回收率分別為98.35%,8.97%和25.17% 。 AyseV ildan B ese將超音波技術套用到從溶解於硫酸與硫酸鐵混合物中的銅轉爐渣中提取銅等有價金屬，得到Cu，Zn，Co 和Fe的提取率分別為89.28%，51.32% ，69.87% 和13.73%，證實超音波的套用可以提高有價元素的提取率。 F.C arranza等對三價鐵鹽浸出銅渣浮選尾礦提取銅進行研究，得到銅的提取率為66%，尾礦中w ( Cu ) 由0.78% 降到0.24%。Cuneyt Arslan等利用硫酸化焙燒的方法從銅熔煉渣和轉爐渣中回收銅、鈷和鋅，發現硫酸化焙燒溫度和時間的增加對鈷和鋅的溶解效果不明顯，而對銅的溶解效果顯著。

濕法浸出的缺點是，試劑的酸性及腐蝕性較強，對浸出設備的耐酸和耐腐蝕性要求高，以及存在廢水處理等環保問題。

選礦法貧化

選礦法貧化是依據有價金屬賦存相的表面親水、親油性質，磁學性質和渣中各相密度的差別,通過重選、磁選和浮選分離來富集有價金屬。 渣的黏度大會阻礙含銅相晶粒的遷移聚集; 晶粒愈細小，銅相中硫化銅的含量愈少，銅浮選難度愈大;弱磁性鐵橄欖石比例越大，磁選時精礦降矽就越困難。 爐渣中晶粒的大小、自形程度、相互關係及主要元素在各相中的分配與爐渣的冷卻方式密切相關。 緩冷過程中，爐渣熔體的初析微晶可通過溶解- 沉澱形式成長，形成結晶良好的自形晶或半自形晶，聚集並長大成相對集中的獨立相。

1.浮選法

從富氧熔煉渣(如閃速爐渣) 和轉爐渣中浮選回收銅，在煉銅工業上已得到廣泛套用。 浮選法銅回收率高、能耗低(與電爐貧化、爐渣返回熔煉法比較) ，可以將Fe3O4 及一些雜質從流程中除去，吹煉過程的石英用量將大幅度減少。 銅浮選收率一般在90%以上，所得的精礦中銅鋶的質量分數大於20% ，尾礦中w ( Cu)為0。3% ~ 0。5%。王紅梅等提出閃速浮選的概念，即是一種回收磨礦- 分級迴路循環負荷中粗粒礦物的浮選技術，隨著技術的成熟，有望在爐渣選礦套用中得到進一步推廣。 A。Sarra fi等在對反射爐渣浮選回收銅的研究中發現R407作為捕收劑可獲得品位為12。6%，銅回收率為72% 的銅精礦，同時發現緩冷熔渣中銅的回收率可達84%。 浮選法雖然套用廣、藥劑用量小，但選礦藥劑多數為有機物，有刺激性氣味，且價格昂貴。

2.磁選法

渣中強磁性組分有鐵(合金)和磁鐵礦。 鈷、鎳相對集中在鐵磁礦物中，銅在非磁相，因而磨細結晶良好的爐渣可以作為預富集的一種手段。 由於有價金屬礦物在渣中分布複雜，常有連生交代,且弱磁性鐵橄欖石在渣中占的比例較大，因而磁選效果不盡如人意。 目前，世界上有多家銅冶煉廠用選礦方法回收轉爐渣中的金屬銅，由此也產生了大量的選礦尾礦。 貴溪冶煉廠選礦車間以轉爐渣作為原料進行選別作業，回收其中的金屬銅，尾礦磁選後除S iO2 的含量超標外，完全符合鐵精礦的要求。 磁選法僅適用於各相的磁性有顯著差別的礦物。 因此在實際套用中有一定的局限性。

3.重選法

重選法是根據渣中各種礦物相密度的不同來進行分離的方法。 影響重選可選性的主要因素是密度和粒度。 此外，可以採用聯合法，即將磁選、重選和浮選結合起來作為銅渣貧化的方法。

4.生物法貧化

自20世紀50年代發現浸礦微生物以來，由於生物冶金具有無污染、有價元素綜合回收率高、成本低等優點，此項技術得到了迅速發展。

銅的生物浸出常用的菌種為氧化鐵硫桿菌、氧化硫桿菌等。 微生物浸出包括微生物直接浸出和間接浸出兩種。 直接浸出是利用微生物生命活動過程中產生的一種酶，通過酶的酶解直接氧化硫化礦物，將不溶解的硫化物轉化為可溶性的硫酸鹽，同時生物獲得生命所需的能量。

礦物微生物技術的不足之處在於微生物浸出速率較慢、生產周期長，其關鍵是所使用的菌種活性不高，多為天然的菌種或經人工馴化的菌種，需要對育種工作進行進一步研究。

5.奧斯麥特( Ausmelt)貧化法

在冶煉過程中鎳總是伴隨銅存在於銅鋶或粗銅中，鈷則伴隨鐵不可避免地存在於轉爐渣中(如果轉爐渣返回到熔煉爐，則鈷伴隨鐵不可避免地存在於熔煉渣中)，因此可以在電爐中通過還原熔煉使鈷以合金或鋶的形式得以回收。 奧斯麥特工藝是一種渣貧化銅、鎳和鈷的新的熔煉/還原工藝，利用頂部浸入式噴吹技術通過短處理周期使金屬相分離來得到鋶/金屬。

近年來，Ausmelt技術已經在國內外的銅冶煉廠廣泛套用。 同時，該技術也開始套用於銅渣中有價組分如銅、鈷、鎳的回收。 Robert Matusew icz等利用奧斯麥特頂部浸沒式吹煉技術對熔煉渣中的鈷的回收進行了研究，取得了很好的效果。

S tephenHughes等對Ausmelt技術在銅渣中的套用做了詳細的介紹。 Ausmelt的頂部浸入式噴吹工藝的效果已經在中試規模的套用中得到證實,可以在強氧化條件下回收銅、強還原條件下回收生鐵。 為了降低銅-鎳熔煉中渣中鈷的損失，該工藝發明了目的在於在轉爐階段優先分離鐵的技術。 該技術在Falconbridge 工藝中得以實現，首先是鐵和硫化物通過焙燒被部分氧化，然後在電爐中通過還原熔煉得到鋶。 在最近的DON 工藝中,閃速熔煉後進一步通過水冶工藝得到高鋶低鐵的鎳濃縮物，廢電爐渣中鈷的損失可下降30% ，而套用傳統的閃速熔煉和轉爐熔煉的損失為50%。

銅渣貧化實例

1.國內外選礦法貧化實例

我國江西銅業集團公司貴溪冶煉廠採用電爐貧化法處理閃速爐渣，由於棄渣中含銅較高，該廠通過緩冷電爐渣的浮選試驗，確定了轉爐渣和電爐渣混選工藝流程，包括一段粗磨、半自磨加球的破碎工藝以及兩段磨礦、兩段選別、選別中礦再磨返回二段磨礦的選別工藝流程。 精礦和尾礦的脫水採用濃縮、過濾的兩段脫水工藝。 該項目投產後預計每年可從廢棄的電爐渣中回收5000 t金屬銅。 大冶有色金屬公司冶煉廠採用加拿大諾蘭達煉銅法煉銅，得到的爐渣中含銅品位高達4%，採用兩段細磨後一段浮選，粗選直接得到精礦，在適當的浮選時間條件下，設定獨立作業或採用兩段粗選直接得到精礦的靈活流程，實現早收多收，選銅回收率明顯提高，銅精礦中Cu，Au 和Ag 的收率分別達到94.18% ，80.67% 和69.89% ，品位分別為29.84%，8.47 g / t和164.22g / 。t

2.國內外火法貧化實例

B ipra Gora等通過碳熱還原法回收金屬元素，同時銅鈷等被富集到富鐵合金中。 針對我國發明的銅富氧熔池自熱熔煉法產生的爐渣含銅偏高的特點，陳海清等採用火法強化貧化技術通過對爐渣硫化、還原、鼓風攪拌、提高爐渣溫度等措施，對銅渣進行火法貧化工業試驗，達到貧化爐渣，加快銅、渣分離，降低渣含銅的目的。 結果表明，貧化後爐渣中w ( Cu)為0.466% ，該工藝流程短、貧化爐結構簡單、操作方便、對渣的適應性較強。

3.濕法貧化實例

丁明星採用稀硫酸浸出w ( Cu) 為3% ~8% 的銅渣，並在酸化的硫酸銅溶液中加鐵屑還原回收了w ( Cu)高達99.0% 的純銅粉。 該方法工藝簡單、安全、成本低、不需特殊設備，提高了銅冶煉廠的經濟效益。 Cuney t Arslan研究了通過硫酸化焙燒銅熔煉爐渣和轉爐渣而回收銅、鈷、鋅等有價金屬，回收率分別為88%，87%和93%。 韶關冶煉廠採用兩段氧化酸浸處理粗銅渣，綜合回收其中的銅、鉛、銻等有價金屬，得到二級品以上的硫酸銅和主成分大於80% 的Pb- Sb 合金，銅、鉛、銻的回收率高。 我國的黃金冶煉廠如三門峽中原黃金冶煉廠、山東招遠黃金冶煉廠等，採用焙燒、浸出、萃取、電積工藝從含銅金礦中回收生產陰極銅，陰極銅的生產能力已有1萬t / a，給企業創造了很好的經濟效益。

選擇性分離

根據東北大學隋智通課題組提出的爐渣選擇性析出分離理論，採用選礦與冶金結合的方法，從源頭上對渣進行冶金改性預處理，也就是利用由爐內放出熔融渣時的高溫、高化學反應活性等有利條件，經改性處理，使分散在多種礦物相中的有價組分分別富集到單一的礦物相中(如含鈦高爐渣中的鈦組分選擇性富集在鈣鈦礦相中) ，實現有價組分由分散到集中的轉化，然後再促使富集了的有價組分的礦物相長大粗化,達到選礦分離的粒度要求，實現由細小到粗大的轉化，從而有利於有價組分的選礦分離。

根據爐渣選擇性析出與分離􀀁理論及銅渣組成的特點，我們採用在高溫條件下改性，使渣中的鐵儘可能的以磁鐵礦相賦存，同時選擇合適的溫度制度及氧位，使渣中的銅以金屬銅或是白冰銅的形式賦存，再經過磁選、重選和浮選等的方法完成渣中銅和鐵的分離，實現銅渣作為二次資源的綜合利用。

總結

綜上所述，銅渣資源的貧化有多種方法，選擇渣貧化方法時要考慮銅價、所用銅渣的成分、冶煉廠的布局、設備的可獲得性、影響生產流程因素、資金可能性以及環境保護、節能減排等的影響。

考慮到技術和經濟因素，銅渣選礦貧化法將成為今後回收銅及分離其中有價金屬的主要手段，對浮選藥劑的選擇將成為主要的研究方向; 同時，銅渣的改性處理，使之更容易通過選礦貧化,也應該得到足夠的重視和研究。 此外，浮選後的尾礦仍有回收的可能性，要加大科研投入的力度，使之儘快提到日程上來。