表面催化

表面催化

催化劑是一種少量使用就可以增加化學反應速率而本身並不消耗的物質。大部分催化劑是固相催化劑,是靠固體表面的原子或離子的參與反應,使反應活化能降低從而使反應速度增加。固體催化反應,又稱異相催化反應反應,包括反應物的表面吸附、表面擴散、化學成鍵和化學破鍵、分子內重排、產品脫附這些主要過程。

基本介紹

  • 中文名:表面催化
  • 外文名:The surface of the catalyst
  • 反應過程:表面吸附、表面擴散、化學成鍵等
  • 催化劑:固相催化劑
  • 本質:固體表面的原子或離子的參與反應
  • 活化能:反應活化能降低
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簡介

研究表面化學反應的意義在於表面催化。化學吸附可看做是吸附質分子和固體表面原子間的化學反應。在表面化學吸附過程中,雙原子分子在表面上先分解為原子,與表面原子發生化學吸附以至化學反應,並可能繼續向體相中擴散。如果在固體表面上同時有兩種吸附質分子存在,並同時在表面上發生化學吸附,生成某些反應的中間產物,它們之間隨後就可能發生某種化學反應。因此,化學吸附不是一個孤立的電荷遷移過程,而往往是誘發其他化學反應的先兆。在這種情況下,固體表面起著一種促進某個化學反應的催化劑的作用。

表面催化反應的條件

進行表面催化反應需具備幾個主要條件。
1、兩種反應物都應該被化學吸附在固體(催化劑)的表面上
如果反應物是雙原子分子且結合能較大,例如O2,N2,CO,H2,它們應能在表面上或體相內發生離解。催化劑使分子原子化的能力規定了它的反應活性。鐵能形成氮化鐵,並能將氮以原子的形式化學吸附在它的表面上。鈷能生成表面碳化物,碳化鈷是菲舍爾(Fischer)一特羅珀施(Tropsch)由CO和H2合成烴反應的中間產物。氧在銀中的溶解度很大,並以原子氧的狀態在銀的體相中迅速擴散。鈀和鉑可以有效地溶解氫,是原子狀態氫的吸收劑,可以作為向表面化學反應提供原子態氫源。當然另一反應物烯烴也可在鈀和鉑表面上很好地被化學吸附。
2、反應物和產物在催化劑表面上吸附得不能太牢固
反應物和產物不至於生成較穩定的表面配合物,產物應很易從表面上解吸,以使催化劑表面在連續反應過程中總可以保持其催化活性。同樣,反應物與金屬表面的化學吸附也不應太強,例如,金屬和被吸附的原子態之間的鍵能值,應該分別介於最強和最弱的金屬氧化物,氫化物和氮化物鍵能的數值之間;氧化鉑和氧化銀在比較低的溫度下蒸發時,能夠分解出氧。
3、催化反應的溫度和壓力應能控制在使產物的分解降低到最低程度
總之,在表面化學吸附情況下,吸附物的電子結構發生變化,表面的電子結構和晶面也發生重排,從而決定了吸附物在表面上的有序化過程和吸附物之間的相互作用。顯然,表面上的這種結構和能量上的變化又改變了表面的反應活性,因此一些專用催化劑就可有選擇性地使某一種反應活化能低的表面反應以所希望的速度發生和進行。催化反應是相當複雜的,對其每一步反應機理目前還沒有完全弄清,但是對表面反應中間產物的組成和結構的研究將使我們逐步搞清楚可能的反應機理。

表面催化劑

固體表面催化劑通常是一種多孔的材料,可以是整塊材料由催化性材料製成,也可以是催化劑(如貴金屬)分散在載體表面。構想一個化學反應要在催化劑表面發生,反應介質可能是氣體也可能是液體,統稱流體。流體中的反應物首先要傳質到催化劑表面,然後再擴散到催化劑表面的活性點。至少有一種反應物要化學吸附在催化劑表面,化學反應就發生在化學吸附的反應物和後繼物理吸附的反應物之間,或發生在化學吸附的反應物和從流體中碰撞催化劑表面的反應物之間。反應之後,產物解吸並擴散離開催化劑表面。在這個反應過程中,體系溫度、壓力、流體流速、催化劑結構、表面積及表面活性點濃度物性都影響著反應速率。
表征催化劑性能的主要指標是催化劑的活性、選擇性和穩定性。活性是催化劑加速化學反應的程度的度量。選擇性是催化劑在獲得目標反應產物中所起作用的度量,穩定性是催化劑在使用過程中失去活性和選擇性速度的度量。這三個性能指標各有獨立的含義和表征方法,但也常是互相聯繫和影響的。

表面催化特點

催化劑能使反應按新的途徑通過一系列基元步驟進行,催化劑即是其中第一步的反應物,又是最後一步的產物,即催化劑參與了反應,但經過一次化學循環後又恢復原來的組成。催化劑有下面的基本特性。
①催化劑參與反應而本身又在反應後恢復到原來的化學狀態,因而催化反應必定是一個循環過程。一方面催化劑促使反應物分子活化;另一方面在後續步驟中催化劑又能再生復原。正是這樣一個循環保證了催化反應得以實現,也使催化劑與其他也能使反應加速的某些引發劑和添加劑等物質相區別,因為後者在反應中是消耗的。
②催化劑對反應具有選擇性,即催化劑對反應類型、反應方向和產物的結構具有選擇性。例如,SiO2一Al2O3催化劑對酸鹼催化反應是有效的,但對氨合成反應無效,這就是催化劑對反應類型的選擇性。從同一反應物出發,在熱力學上可能有不同的反應方向,生成不同的產物。催化劑的這種專門對某一化學反應途徑起加速作用的性能稱為催化劑的選擇性。利用不同的催化劑,可以使反應有選擇性地朝著一個所需要的方向進行,生產所需的產品。
③催化劑只是對熱力學上可能進行的化學反應進行加速,而決不能對熱力學上不可能進行的反應實現催化作用。例如,在常溫常壓又無其他功的條件下,H2O是不可能變成H2和O2的,因而永遠找不到一種催化劑可使此反應實現。而常溫常壓下將H2和O2放在一個容器中,儘管反應極慢,但這是一個熱力學上可以進行的反應,那么就一定可以找到一種催化劑,使其反應加速。事實上體系中放入鉑黑,很快所有O2和H2幾乎都變成了H2O,所以雖然催化研究本身是一個動力學問題,但首先必須考慮的還應該是熱力學條件。

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