基本介紹
基本信息,測定方法,套用,分析儀,存在的問題,
基本信息
總有機碳（Total Organic Carbon, TOC）是水中有機物所含碳的總量，所以能完全反映有機物對水體的污染程度。化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）是間接測定水中有機物的方法，一切有機物都是以有機碳組成，水中有機物在氧化時釋放出的碳與氧結合生成CO2，測定生成的CO2是直接測定有機物的方法，因此TOC是直接測量水中有機污染物較好的方法。它是比COD和BOD5更能確切表示水中有機污染物的綜合指標。
TOC 分析已成為世界許多國家水處理和質量控制的主要手段。另外 , 在飲用水供給、製藥、食品、半導體工業、廢物腐殖質化程度分析、水生系統的碳通量分析、土壤碳含量的測定、以及土壤的碳循環中都需要進行 TOC 的測定。
測定方法
目前，水中TOC的監測都使用儀器法進行測定。如採用直接燃燒氧化-非分散紅外法和K2S2O8氧化-非分散紅外法的總有機碳監測儀等。自1962年開發了有機物燃燒氧化分解後用非分散紅外氣體分析儀連續測定方法以來,TOC 分析儀得到飛躍發展，它能在高溫催化氧化的狀態下或K2S2O8存在的條件下氧化分解所有有機物。高溫催化氧化方法的氧化溫度一般在980℃。這一方法已列入許多國家的標準方法中，如美國在1967年就在ASTM試驗法（美國材料試驗協會）D-2579中法定採用，美國EPA9096方法規定用燃燒—非分散紅外法（NDIR）測定水中TOC，現在美國測定水中有機物綜合指標的測定儀器主要以TOC為主；日本是在1970年開始討論TOC方法，1971年新修改的JIS方法中就作為參考方法列入JIS K0101中；我國也在1991年正式將本方法作為地表水和飲用水中TOC 測定的國標方法。
TOC的測定方法中的氧化方式有燃燒氧化法和濕式氧化法，產生的CO2氣體檢測方法有NDIR、電導法和FID 法等。由於燃燒—非分散紅外法不適用測定含高鹽量的海水、測定方法靈敏度較低和儀器較昂貴，所以濕式氧化法測定總有機碳成為基體複雜水樣中TOC的有效測定方法，如過硫酸鉀紫外氧化- 非分散紅外法、二氧化鈦- 電導率法等。
更具體來說，測定TOC 時使用的氧化有機污染物的方法有三種，即：加熱氧化、紫外照射-過硫酸鹽氧化和OH自由基氧化。目前實驗室用TOC測定儀和自動線上TOC 監測儀都有使用這三種氧化方法的儀器，雖然三種氧化方法的儀器設計、類型及氧化特性等不同，但必須能使待測水樣中的有機污染物全部轉變成CO2，通過測量生成的CO2量計算水樣中的TOC濃度。
加熱氧化法
①加熱氧化方法是在高溫下燃燒水樣中的有機物,使其轉化為CO2,如果溫度控制合適,且催化劑效果良好時,這種方法是三種氧化方法中氧化效率最高的方法。
②在小型燃燒爐中加入少量待測水樣，加熱至600～980℃以鉑金屬作催化劑使有機污染物氧化，在瞬時燃燒使有機物完全氧化。
③由於允許進樣量僅為0.1ml，為了使測量的水樣具有代表性，在進樣前將水樣均勻化並且通過濾膜過濾後測定，這是對測量結果影響最大的因素。然而，在環境監測中使用存在著測定數據的代表性問題。
④這種方法非常適合於實驗室用TOC測定儀，而用這種方法氧化設計的TOC自動線上監測儀，必須在現場用標準TOC樣品反覆標定，且水樣前處理裝置也較為複雜，難以自動線上清洗。由於HJ/T91-2002規定排放污水必須測定含懸浮物的原始水樣，儀器的日常維護和管理也十分重要。
UV/ 過硫酸鹽氧化
1) 在UV/ 過硫酸鹽氧化法中，是向水樣中加入K2S2O8並混合均勻後，用紫外光（UV）照射，這種方法水樣中大的顆粒物不能被完全氧化，其氧化效率受水樣中有機污染物的形態影響。
2) UV光照射能放出少量O3，由於其量甚微，對水樣的氧化實際起不到明顯作用。
3) 經簡化後的這種氧化方法氧化效率有所提高，但其可變因素應是研究和開發新儀器的重點，以這種氧化方法為原理的儀器，無論實驗室用還是自動線上監測用TOC測定儀，對使用人員的技術水平和熟練程度都要求較高。以這種方法氧化的TOC測定儀由於其價廉，很受用戶歡迎，是目前使用率和普及率最高的TOC測定儀。
OH 自由基氧化
1) Bio Tector作為具有氧化性的試劑，用其OH自由基的氧化能力開發出新的TOC監測儀，在pH較高的情況下，O3濃度較高時則生成OH，由於OH不穩定，且腐蝕性較強，但能有效地氧化水中的有機污染物。
2) 在O3和NaOH存在時，在反應室內生成的OH氧化劑可氧化較大量水樣中的有機污染物，因此TOC測量結果不受水樣中懸浮物及顆粒物的影響，水樣不經過濾可直接測定。
3) 該方法適合於TOC自動線上監測儀，但對流路系統要求較高。
TOC的測定有水樣原樣測定的差減法和採用前處理除去水樣中IC後測定的直接法兩種方法。前一種方法適用於測定IC比TOC低的水樣。後一種方法適用於測定IC含量高的水樣，但這種方法將會有揮發性有機物的損失。TC 測定方法有燃燒氧化法和濕式氧化法。IC的測定方法為酸化法。IC的處理方法採用酸化曝氣處理法。將水樣酸化至pH<3，CO32-和HCO3-轉化成碳酸，再通過曝氣去除CO2。
套用
TOC 在環境監測中的套用
地表水中 TOC 的監測方法
我國已有測定地表水中TOC的國標方法GB 13193-91，採用的燃燒氧化- 非分散紅外法，測定濃度範圍為0.5～60mg/L，檢測下限為0.5mg/L。當水樣中常見共存離子超過SO42-400mg/L，Cl-400mg/L，PO43-100mg/L，硫化物100mg/L時，對測定有干擾，應作適當處理後再進行分析測定。
污水中 TOC 的監測分析方法
目前我國污水中TOC的標準測定方法正在制定當中，也擬採用燃燒氧化- 非分散紅外法或濕式氧化- 非分散紅外法。燃燒氧化法的最低檢測限為1.0mg/L。進樣量過小會影響重現性和降低方法靈敏度，但進樣量又不能太多，否則將影響氣化效率。通常測試幾個mg/L時，進樣量以30～50微升為宜；測試在幾十個mg/L以上時，進樣量可在10～30 微升範圍內選擇。由於廢水中TOC 含量較高，對於不同污水樣品，在測定過程中要適當加以稀釋，使其測定值在標準曲線的線性範圍內，從而保證測定值的準確,而濕式氧化法則不存在這些問題。另外，對含懸浮物較多水樣也應對樣品稀釋後進樣。水樣中含有大顆粒懸浮物時，受水樣注射器針孔限制,測定結果往往不包括全部顆粒態有機碳。
IC對TOC測定的影響：在樣品中無機碳含量較高的時候，如果仍用TC減去IC的方法來計算TOC，會給TOC值帶來很大的誤差，干擾TOC的測定。在這種情況下，應預先對樣品進行前處理。實驗結果表明，當IC 濃度為TOC濃度的二倍時，其測量誤差超過30%。鹽類對TC測定的影響：取不同濃度NaCl溶液與TC溶液混合，進行測定。實驗結果表明，當NaCl的濃度為TC濃度1000倍時，NaCl對TC測定影響仍較小。而且，測定過程中所得峰形正常，基線平直，無拖尾、基線漂移等現象。
污水中 COD 排放總量的監測
在污水排放總量控制的指標中，有機污染物總量控制指標為化學需氧量（COD）。由於不同類型的水中（特別是一些污水）存在不被COD所反映的的有機物，如一些揮發性化合物、環狀或多環芳烴污染物，致使COD指標不能完全反映水體的有機污染狀況。而總有機碳(TOC)指標因為採用燃燒氧化—非分散紅外法測定，對有機物的氧化比較完全，氧化率在80% 以上。所以，TOC指標更能反映水體的有機污染程度。因此，國外許多國家將TOC線上自動監測儀置於工廠總排污口，隨時監測污水的排污情況。
TOC 的排放標準限值
國外許多國家將TOC線上自動監測儀置於工廠總排污口,隨時監測廢水的排污情況，有些國家已制定了TOC 的排放標準。我國修訂的“污水綜合排放標準(GB8978-1996)”中已列入TOC控制指標。
分析儀
國內外已研製生產有包括實現連續線上監測的各種類型的 TOC 分析儀。按工作原理不同，可分為燃燒氧化2NDIR 法； 加熱2過硫酸鹽氧化2NDIR法；UV 光催化2過硫酸鹽氧化2NDIR 法、離子選擇電極 ( ISE) 法、電導法、氣相色譜法等。其中 , 燃燒氧化2NDIR 法只需一次性轉化，流程簡單，為國內外廣泛採用。
國內常見的 TOC 測定儀 , 如 TOC210B、TOC2500、TOC25000、TOC2V 系列、TOC24100 是日本島津 不 同 時 期 的 產 品；12702M、1555B、6800、6810 是美國 ION ICS 公司不同時期的產品。比較國外幾種 TOC 分析儀的性能特點可知，日本早期的 TOC 測定儀水平低於美國， 經過不斷努力和創新，其水平與美國的同類產品相當，各有特點。例如，島津製作所的 TOC2VCPH 有稀釋功能，美國Star Instruments Inc 的 100 型 TOC 測定儀有臭氧法、超純紫外法、紫外 + 過硫酸鹽法、900 ℃+ 鉑催化高溫氧化法四種氧化方法可選擇。ThermoElectron Corporation (N YSE : TMO) 在荷蘭的代夫特工廠於 2003 年 10 月推出的台式高性能 TOC分析儀 HiPer TOC 也具有 4 種不同的氧化技術： 高溫氧 化，UV2過 硫 酸 鹽，超 純 UV，UV2臭 氧。HiPer TOC 的一體化 55 位三維自動進樣器提高了分析效率，兩個 NDIR 在一次分析里得到高、低不同濃度的 TOC 結果。國外最新研製的 TOC 測定儀仍有低檔機 , 如島津製作所的 TOC2V E、美國ION ICS 公司的 1555B。1555B 只用一個模擬溫控器控制 900 ℃的 TC 氧化爐溫度，IC 反應爐只靠TC 氧化爐的 900 ℃爐溫傳熱， 結構更簡單，它們都採用微量注射器手動進樣。
目前，世界上 TOC 分析儀的氧化技術以高溫氧化為主。但是，在美國 USP643 中也明確規定了加熱2過硫酸氧化法、紫外線2過硫酸氧化法。紫外線氧化法，在日本藥局已獲得認證並已在日本廣泛地套用，但歐美等國的行政主管部門並未獲得認可。
存在的問題
TOC測定儀具有流程簡單、重現性好、靈敏度高、穩定可靠、測定過程一般不消耗化學藥品、不產生二次污染、測量全部有機碳含量等優點，因而 TOC 是實現有機污染物排放控制的最佳綜合指標 。但是在 TOC 測定過程中仍然還存在大量的問題，有待進一步的研究。
1、水樣中的大顆粒懸浮物不能進入儀器， 測試結果未包括全部顆粒的 TOC。
2 、低溫燃燒法溫度不統一，一般是先將 IC 去除，然後中溫 (1000 ℃) 催化燃燒，這就涉及到IC 去除是否充分的問題。
3、採用燃燒法直接測定 TOC 前要曝氣去除溶液中的 TIC，由於曝氣過程會造成水樣中揮發性有機物的損失而產生測定誤差，因此其測定結果只是不可吹出的有機碳 ( NPOC) 值，TOC 是 POC 和NPOC 的總和。由此可見，頒布已十多年的標準GB213193291 必須進行修訂以切合目前技術水平的要求。
4、目前，我國關於 TOC 測定的標準僅在《污水綜合排放標準》 ( GB897821996) 中有規定，TOC檢測標準尚未出台。而實際工作中，TOC 的檢測早已經成為一些領域的不可缺少的一環。他們更多的是參考美國藥典或日本藥方局頒布的有關規定。
5、目前 , 國家對廢水的達標考核指標是 CODCr，在一定條件下 , 解決好 TOC 與 CODCr值的相關性，才能解決非國標測試方法與現行管理制度不適應的問題。
