純金屬結晶是物質由液態→固態的過程稱為凝固,由於液態金屬凝固後一般都為晶體,所以液態金屬→固態金屬的過程也稱為結晶。
基本介紹
- 中文名：純金屬結晶
- 過程：液態短程有序向固態長程有序轉變
- 形核 ：均質形核和異質形核
- 微觀結構 ：光滑界面、粗糙界面
純金屬結晶,液態金屬的結構,結晶過程的巨觀現象,金屬結晶的微觀基本過程,金屬結晶的熱力學條件,形核和長大,形核,晶體的長大,晶粒大小控制,晶粒大小對金屬性能的影響,細化晶粒的途徑,細化晶粒的方法,
純金屬結晶
由金工實習大家知道絕大多數金屬材料都是經過冶煉後澆鑄成形，即它的原始組織為鑄態組織。了解金屬結晶過程，對於了解鑄件組織的形成，以及對它鍛造性能和零件的最終使用性能的影響，都是非常必要的。而且掌握純金屬的結晶規律，對於理解合金的結晶過程和其固態相變也有很大的幫助。
液態金屬的結構
經研究發現在略高於熔點時，液態金屬的結構具有以下特點：
1) 是近程有序遠程無序結構，見圖1.25；
2) 存在著能量起伏和結構起伏。
1) 是近程有序遠程無序結構，見圖1.25；
2) 存在著能量起伏和結構起伏。
結晶過程的巨觀現象
研究液態金屬結晶的最常用、最簡單的方法是熱分析法。它是將金屬放入坩堝中，加熱熔化後切斷電源，用熱電偶測量液態金屬的溫度與時間的關係曲線，該曲線稱為冷卻曲線或熱分析曲線，見圖1.26。由該曲線可以看出，液態金屬的結晶存在著兩個重要的巨觀
1. 過冷現象
實際結晶溫度T總是低於理論結晶溫度Tm的現象，稱為過冷現象，它們的溫度差稱為過冷度，用△T表示，，純金屬結晶時的△T大小與其本性、純度和冷卻速度等有關。實驗發現液態金屬的純度低△T小，冷卻速度慢，△T小，反之相反。
2. 結晶過程伴隨潛熱釋放
由純金屬的冷卻曲線可以看出它是在恆溫下結晶，即隨時間的延長液態金屬的溫度不降低，這是因為在結晶時液態金屬放出結晶潛熱，補償了液態金屬向外界散失的熱量，從而維持在恆溫下結晶。當結晶結束時其溫度隨時間的延長繼續降低。
1. 過冷現象
實際結晶溫度T總是低於理論結晶溫度Tm的現象，稱為過冷現象，它們的溫度差稱為過冷度，用△T表示，，純金屬結晶時的△T大小與其本性、純度和冷卻速度等有關。實驗發現液態金屬的純度低△T小，冷卻速度慢，△T小，反之相反。
2. 結晶過程伴隨潛熱釋放
由純金屬的冷卻曲線可以看出它是在恆溫下結晶，即隨時間的延長液態金屬的溫度不降低，這是因為在結晶時液態金屬放出結晶潛熱，補償了液態金屬向外界散失的熱量，從而維持在恆溫下結晶。當結晶結束時其溫度隨時間的延長繼續降低。
金屬結晶的微觀基本過程
由於金屬是不透明的，所以無法直接觀察到其結晶的微觀過程，但通過對透明有機物結晶過程的觀察，發現金屬結晶的微觀過程，就是原子由液態的短程有序逐漸向固態的長程有序轉變的過程。
當液態金屬過冷到其Tm以下時，它的尺寸最大的短程有序的原子集團，通過結晶潛熱的釋放排列成長程有序的小晶體，該小晶體稱為晶核，該過程稱為形核。晶核一旦形成就可不斷地長大，同時其它尺寸較大的短程有序的原子集團又可形成新的晶核。因此純金屬的結晶過程是晶核不斷的形成和長大的交替重疊進行的過程。其示意圖見P13頁圖1.27，所以結晶後為多晶體，如在結晶時控制好只讓一個晶核形成和長大就可得到單晶體。
當液態金屬過冷到其Tm以下時，它的尺寸最大的短程有序的原子集團，通過結晶潛熱的釋放排列成長程有序的小晶體，該小晶體稱為晶核，該過程稱為形核。晶核一旦形成就可不斷地長大，同時其它尺寸較大的短程有序的原子集團又可形成新的晶核。因此純金屬的結晶過程是晶核不斷的形成和長大的交替重疊進行的過程。其示意圖見P13頁圖1.27，所以結晶後為多晶體，如在結晶時控制好只讓一個晶核形成和長大就可得到單晶體。
金屬結晶的熱力學條件
由熱力學第二定律可知，物質遵循能量最小原理，即物質總是自發地向著能量降低的方向轉化。圖1.28給出了在等壓條件下液、固態金屬的自由能與溫度的關係曲線，都是單調減上凸曲線，並且兩者斜率不同，由熱力學表達式可知液相的斜率大於固相，因為液態時原子排列的混亂程轉度大，S液>S固，兩曲線交點的溫度為金屬的理論結晶溫度即熔點。這時液、固兩相的自由能相等，液、固兩相處於動態平衡狀態，兩相可以長期共存。①當T=Tm時，G液=G固，兩相共存；②當T>Tm時，G液G固，金屬結晶成固體，而△G=G固-G液<0，為結晶的驅動力，由此可知過冷是結晶的必要條件，△T越大，結晶驅動力越大，結晶速度越快。
形核和長大
形核
液態金屬在結晶時，其形核方式一般認為主要有兩種：即均質形核（對稱均勻形核）和異質形核（又稱非均勻形核）。
1. 均質形核
均質形核是純淨的過冷液態金屬依靠自身原子的規則排列形成晶核的過程。它形成的具體過程是液態金屬過冷到某一溫度時，其內部尺寸較大的近程有序原子集團達到某一臨界尺寸後成為晶核。
由於過冷提供了結晶的驅動力，但晶核形成後會產生新的液固界面，使體系自由能升高，所以並不是一有過冷就能形核，而是要達到一定的過冷度後，才能形核。形核速度的快慢用形核率表示N，它是單位時間內單位體中形成的晶核數目，它與過冷度即結晶驅動力大小有關，還與原了活動能力（擴散穩遷移能力）有關，見圖1.28。
即N受兩個相互制約的因素控制。△T大，結晶驅動力大，但溫度低，原子活動能力小，所以N-△T完整的曲線，應是常態分配，但因金屬結晶傾向很大，實際只能測到曲線的前半部，金屬已經結晶完畢，見圖1.29，由於均質形核阻力較大，當△T=0.2Tm時才能有效形核。
2. 異質形核
異質形核是液態金屬原子，依附於模壁或液相中未熔固相質點表面，優先形成晶核的過程。
由實驗發現異質形核所需的過冷度小，△T=0.02Tm時，就能有效形核。見右圖，因為異質形核是依附在現有固體表面形核（稱為形核基底或襯底），所以新增的液固界面積小，界面能低，結晶阻力小。另外，實際液態金屬中總是或多或小地存在著未熔固體雜質，而且在澆注時液態金屬總是要與模壁接觸，因此實際液態金屬結晶時，首先以異質形核方式形核。但是應該注意的是，並不是任何固體表面都能促進異質形核。只有晶核與基底之間的界面能越小時，這樣的基底才能促進異質形核。
由形核的討論可知過冷是結晶的必要條件，但過冷後還需通過能量起伏和結構起伏，使近程有序的原子集團達到某一臨界尺寸後才能形成晶核。
1. 均質形核
均質形核是純淨的過冷液態金屬依靠自身原子的規則排列形成晶核的過程。它形成的具體過程是液態金屬過冷到某一溫度時，其內部尺寸較大的近程有序原子集團達到某一臨界尺寸後成為晶核。
由於過冷提供了結晶的驅動力，但晶核形成後會產生新的液固界面，使體系自由能升高，所以並不是一有過冷就能形核，而是要達到一定的過冷度後，才能形核。形核速度的快慢用形核率表示N，它是單位時間內單位體中形成的晶核數目，它與過冷度即結晶驅動力大小有關，還與原了活動能力（擴散穩遷移能力）有關，見圖1.28。
即N受兩個相互制約的因素控制。△T大，結晶驅動力大，但溫度低，原子活動能力小，所以N-△T完整的曲線，應是常態分配，但因金屬結晶傾向很大，實際只能測到曲線的前半部，金屬已經結晶完畢，見圖1.29，由於均質形核阻力較大，當△T=0.2Tm時才能有效形核。
2. 異質形核
異質形核是液態金屬原子，依附於模壁或液相中未熔固相質點表面，優先形成晶核的過程。
由實驗發現異質形核所需的過冷度小，△T=0.02Tm時，就能有效形核。見右圖，因為異質形核是依附在現有固體表面形核（稱為形核基底或襯底），所以新增的液固界面積小，界面能低，結晶阻力小。另外，實際液態金屬中總是或多或小地存在著未熔固體雜質，而且在澆注時液態金屬總是要與模壁接觸，因此實際液態金屬結晶時，首先以異質形核方式形核。但是應該注意的是，並不是任何固體表面都能促進異質形核。只有晶核與基底之間的界面能越小時，這樣的基底才能促進異質形核。
由形核的討論可知過冷是結晶的必要條件，但過冷後還需通過能量起伏和結構起伏，使近程有序的原子集團達到某一臨界尺寸後才能形成晶核。
晶體的長大
晶核形成以後就會立刻長大，晶核長大的實質就是液態金屬原子向晶核表面堆砌的過程，也是固液界面向液體中遷移的過程。它也需要過冷度，該過冷度稱為動態過冷度用△Tk表示，一般很小難以測定。
經研究發現晶體的生長方式主要與固液界面的微觀結構有關，而晶體的生長形態主要與固液界面前沿的溫度梯度有關。
1. 固液界面的微觀結構和晶體長大機制
1) 固液界面的微觀結構
經研究發現固液界面的微觀結構主要有兩類。
(1) 光滑界面：即液固界面是截然分開的，95%或5%的位置為固相原子占據。它由原子密排面組成，故也稱為小平面界面見右圖 或圖1.30(a)，
(2) 粗糙界面：即液固界面不是截然分開的，50%的位置被固相原子占據，還有50%空著，故也稱為非小平面界面。見右圖或圖1.30(b)。
2) 晶體的長大機制
(1) 粗糙界面的長大機制——連續垂直長大機制
即液相原子不斷地向空著的結晶位置上堆砌，並且在堆砌過程中固液界面上的台階始終不會消失，使界面垂直向液相中推進，故其長大速度快，金屬及合金的長大機制多以這種方式進行，因為它們的固液界面多為粗糙面。
(2) 光滑界面的長大機制——側向長大機制
對於完全光滑的固液界面多以二維晶核機制長大。
a. 二維晶核機制：由於固液界面是完全光滑的，則單個液相原子很難在其上堆砌（增加界面積大，界面能高），所以它先以均質形核方式形成一個二維晶核，堆砌到原固液界面上，為液相原子的堆砌提供台階，而進行側向長大。長滿一層後，晶體生長中斷，等新的二維晶核形成後再繼續長大，因此它是不連續側向生長，長大速度很慢，與實際情況相差較大，見圖1.31(a)。
對於有缺陷的光滑界面，多以晶體缺陷生長機制長大。
b. 晶體缺陷生長機制：見圖1.31(b)或下圖，即在光滑界面上有露頭的螺型位錯，它的存在為液相原子的堆砌提供了台階（靠背），液相原子可連續地堆砌，使固液界面進行螺旋狀連續側向生長，其長大速度較快，並與實際情況比較接近，非金屬和金屬化合物多為光滑界面，它們多以這種機制進行生長。
2. 固液界面前沿的溫度梯度與純金屬晶體的生長形態
1) 固液界面前沿的溫度梯度
固液界面前沿的溫度梯度主要有兩種：即正溫度梯度和負溫度梯度。
(1) 正溫度梯度（ ）
見P16頁圖1.32(a)，由於液態金屬在鑄型中冷卻時熱量主要通過型壁散出，故結晶首先從型壁開始，液態金屬的熱量和結晶潛熱都通過型壁和已結晶固相散出，因此固液界面前沿的溫度隨距離x的增加而升高，即△T隨x↑而↓。
(2) 負溫度梯度
見圖1.32(b.c)，若金屬在坩堝中加熱熔化後，隨坩堝一起降溫冷卻，當液態金屬處於過冷狀態時，其內部某些區域會首先結晶，這樣放出的結晶潛熱使固液界面溫度升高，因此固液界面前沿的溫度隨距離x的增加而降低，即△T隨x↑而↓。
2) 純金屬晶體的生長形態
純金屬的固液界面從微觀角度說是粗糙界面，它的生長形態主要受界面前沿的溫度梯度影響。
(1) 在正溫度梯度時按平面狀生長
見圖1.33(a)，由前面的介紹我們知道粗糙界面的生長機制為連續垂直生長，在正溫度梯度時，界面上的凸起部分若想較快的朝前生長，就會進入△T較小的區域，使其生長速度減慢，因此始終維持界面為平面狀。
(2) 在負溫度梯度時按樹枝晶生長
見圖1.33、1.34，由於在負溫度梯度時，固液界面前沿隨x↑ΔT↑，因此界面上的凸起部分能接解到△T更大的區域而超前生長，長成一次晶軸，在一次晶軸側面也會形成負溫度梯度，而長出二次晶軸；二次晶軸上又會生長三次晶軸。就相先長出樹桿再長出分枝一樣，故稱為枝晶生長。
對於立方晶系各次晶軸間成垂直關係（沿<100生長），如果枝晶在三維空間均衡發展（即x、y、z三方向長大趨勢差不多）最後得到等軸晶粒，由於通常金屬結晶完畢時，各次晶軸相互接觸，形成一個充實的晶粒，所以看不到其枝晶形態。
但在結晶時各晶軸間不能及時得到液相的補充，最後在枝間就會形成孔洞，結晶結束後就能觀察到枝晶形態，液相中有雜質時，它們一般在枝間處，結晶後經浸蝕也能看出樹枝晶形態。
經研究發現晶體的生長方式主要與固液界面的微觀結構有關，而晶體的生長形態主要與固液界面前沿的溫度梯度有關。
1. 固液界面的微觀結構和晶體長大機制
1) 固液界面的微觀結構
經研究發現固液界面的微觀結構主要有兩類。
(1) 光滑界面：即液固界面是截然分開的，95%或5%的位置為固相原子占據。它由原子密排面組成，故也稱為小平面界面見右圖 或圖1.30(a)，
(2) 粗糙界面：即液固界面不是截然分開的，50%的位置被固相原子占據，還有50%空著，故也稱為非小平面界面。見右圖或圖1.30(b)。
2) 晶體的長大機制
(1) 粗糙界面的長大機制——連續垂直長大機制
即液相原子不斷地向空著的結晶位置上堆砌，並且在堆砌過程中固液界面上的台階始終不會消失，使界面垂直向液相中推進，故其長大速度快，金屬及合金的長大機制多以這種方式進行，因為它們的固液界面多為粗糙面。
(2) 光滑界面的長大機制——側向長大機制
對於完全光滑的固液界面多以二維晶核機制長大。
a. 二維晶核機制：由於固液界面是完全光滑的，則單個液相原子很難在其上堆砌（增加界面積大，界面能高），所以它先以均質形核方式形成一個二維晶核，堆砌到原固液界面上，為液相原子的堆砌提供台階，而進行側向長大。長滿一層後，晶體生長中斷，等新的二維晶核形成後再繼續長大，因此它是不連續側向生長，長大速度很慢，與實際情況相差較大，見圖1.31(a)。
對於有缺陷的光滑界面，多以晶體缺陷生長機制長大。
b. 晶體缺陷生長機制：見圖1.31(b)或下圖，即在光滑界面上有露頭的螺型位錯，它的存在為液相原子的堆砌提供了台階（靠背），液相原子可連續地堆砌，使固液界面進行螺旋狀連續側向生長，其長大速度較快，並與實際情況比較接近，非金屬和金屬化合物多為光滑界面，它們多以這種機制進行生長。
2. 固液界面前沿的溫度梯度與純金屬晶體的生長形態
1) 固液界面前沿的溫度梯度
固液界面前沿的溫度梯度主要有兩種：即正溫度梯度和負溫度梯度。
(1) 正溫度梯度（ ）
見P16頁圖1.32(a)，由於液態金屬在鑄型中冷卻時熱量主要通過型壁散出，故結晶首先從型壁開始，液態金屬的熱量和結晶潛熱都通過型壁和已結晶固相散出，因此固液界面前沿的溫度隨距離x的增加而升高，即△T隨x↑而↓。
(2) 負溫度梯度
見圖1.32(b.c)，若金屬在坩堝中加熱熔化後，隨坩堝一起降溫冷卻，當液態金屬處於過冷狀態時，其內部某些區域會首先結晶，這樣放出的結晶潛熱使固液界面溫度升高，因此固液界面前沿的溫度隨距離x的增加而降低，即△T隨x↑而↓。
2) 純金屬晶體的生長形態
純金屬的固液界面從微觀角度說是粗糙界面，它的生長形態主要受界面前沿的溫度梯度影響。
(1) 在正溫度梯度時按平面狀生長
見圖1.33(a)，由前面的介紹我們知道粗糙界面的生長機制為連續垂直生長，在正溫度梯度時，界面上的凸起部分若想較快的朝前生長，就會進入△T較小的區域，使其生長速度減慢，因此始終維持界面為平面狀。
(2) 在負溫度梯度時按樹枝晶生長
見圖1.33、1.34，由於在負溫度梯度時，固液界面前沿隨x↑ΔT↑，因此界面上的凸起部分能接解到△T更大的區域而超前生長，長成一次晶軸，在一次晶軸側面也會形成負溫度梯度，而長出二次晶軸；二次晶軸上又會生長三次晶軸。就相先長出樹桿再長出分枝一樣，故稱為枝晶生長。
對於立方晶系各次晶軸間成垂直關係（沿<100生長），如果枝晶在三維空間均衡發展（即x、y、z三方向長大趨勢差不多）最後得到等軸晶粒，由於通常金屬結晶完畢時，各次晶軸相互接觸，形成一個充實的晶粒，所以看不到其枝晶形態。
但在結晶時各晶軸間不能及時得到液相的補充，最後在枝間就會形成孔洞，結晶結束後就能觀察到枝晶形態，液相中有雜質時，它們一般在枝間處，結晶後經浸蝕也能看出樹枝晶形態。
晶粒大小控制
晶粒大小對金屬性能的影響
由實驗發現金屬結晶後，在常溫下晶粒越細小其強度、硬度、塑性、韌性越好，如純鐵晶粒平均直徑從9.7mm減小到2.5mm，抗拉強度從165MPa上升211MPa，伸長率從28.8%上升到39.5%，通常將這種方法稱為細晶強化，它的最大優點是能同時提高金屬材料的強度、硬度、塑性、韌性，而以後介紹的各種強化方法，都是通過犧牲材料塑性、韌性來換取提高材料的強度、硬度。
細化晶粒的途徑
研究發現有兩個途徑：1.增加形核率N；2.降低長大速度；
細化晶粒的方法
常用的有以下幾種
1. 增大金屬的過冷度
因為↑△T，N增大，長大速度也增大，但前者大於後者，故可使晶粒細化，具體方法是對薄壁鑄件用加快冷卻速度的方法，來增大△T，1）金屬模代砂模。
2. 在金屬模外通循環水冷卻
3. 降低澆注溫度（提高形核率）
近二三十年來，快速凝固（V冷>104K/S）技術的發展，人們已能得到尺寸為0.1~1.0 數量的超細晶粒金屬材料，其性能不僅強度、韌性高，而且具有超塑性，優異的耐蝕性，抗晶粒長大性、抗幅照性等。成為具有高性能的新型金屬材料。
4. 孕育（變質）處理
對於厚壁鑄件，用激冷的方法難以使其內部晶粒細化，並且冷速過快易使鑄件變形開裂，但在液態金屬澆注前向其中加入少量孕育劑或變質劑，可起到↑異質形核率或阻礙晶粒長大作用，從而使大型鑄件從外到里均能得到細小的晶粒，但對不同的材料加入的孕育劑或變質劑不同，如碳鋼加釩、鈦（形成TiN、TiC、VN、VC促進異質形核）；鑄鐵加矽鐵矽鈣（促進石墨細化）；鋁矽合金加鈉鹽（阻礙晶粒長大）。
1. 增大金屬的過冷度
因為↑△T，N增大，長大速度也增大，但前者大於後者，故可使晶粒細化，具體方法是對薄壁鑄件用加快冷卻速度的方法，來增大△T，1）金屬模代砂模。
2. 在金屬模外通循環水冷卻
3. 降低澆注溫度（提高形核率）
近二三十年來，快速凝固（V冷>104K/S）技術的發展，人們已能得到尺寸為0.1~1.0 數量的超細晶粒金屬材料，其性能不僅強度、韌性高，而且具有超塑性，優異的耐蝕性，抗晶粒長大性、抗幅照性等。成為具有高性能的新型金屬材料。
4. 孕育（變質）處理
對於厚壁鑄件，用激冷的方法難以使其內部晶粒細化，並且冷速過快易使鑄件變形開裂，但在液態金屬澆注前向其中加入少量孕育劑或變質劑，可起到↑異質形核率或阻礙晶粒長大作用，從而使大型鑄件從外到里均能得到細小的晶粒，但對不同的材料加入的孕育劑或變質劑不同，如碳鋼加釩、鈦（形成TiN、TiC、VN、VC促進異質形核）；鑄鐵加矽鐵矽鈣（促進石墨細化）；鋁矽合金加鈉鹽（阻礙晶粒長大）。
