粒狀活性炭

通常把粒度大於0.175mm的活性炭稱為粒狀活性炭（Granular Activated Carbon，GAC），可分為無規則形炭、柱狀炭、球形炭、壓塊炭、無定形炭等。經常作為一種吸附介質被套用在很多地表水處理廠中。

基本介紹

• 中文名：粒狀活性炭
• 外文名：granular activated carbon
• 定義：粒度大於0.175mm的活性炭
• 分類：柱狀炭、球形炭、無定形炭等
• 作用：汽油和溶劑回收、水處理等
• 簡稱：GAC
• 製備方法：氣體、化學、物理化學活化法

背景介紹

活性炭是一種多孔性含碳物質。活性炭內部具有類似石墨結晶的層狀晶體結構, 但活性炭與石墨的不同之處是這些排列成六角形的碳原子的平面層, 各層之間按螺層結構互相平行, 但又是無規則地重疊著的, 堆積得相當疏鬆, 而相互連繫卻十分牢固。正是這種螺層狀的晶體結構, 基本微晶之間才有許多形狀不同, 大小不等的空隙。這些空隙最大的用光學顯微鏡可以看到, 最小的與分子大小一樣。因此, 活性炭成為既有一定機械強度, 內部孔隙又十分發達的多孔性物質, 並具有巨大的內表面積每克活性炭可達500一1500平方米。

分類

粒狀活性炭可分為無規則形炭、柱狀炭、球形炭、壓塊炭、無定形炭等, 粒狀活性炭在氣相或液相中均可套用。粒狀活性炭又可根據需要分成一定粒徑、或一定篩目範圍的大小不同的顆粒。

不同的顆粒大小及形狀具有不同的用途。在飲用水處理中，不規則粒狀活性炭的處理效果優於柱狀活性炭。不規則粒狀活性炭可以密集填裝，減少空隙，因而加強了過濾和吸附效果。

製備方法和技術

製備方法

1)氣體活化法：世界上生產活性炭的廠家70%以上都是採用氣體活化法。我國主要以氣體活化法生產活性炭濾料。物理活化對環境污染小，因其是依靠氧化碳原子形成孔隙結構， 故活性炭的收率不高，且活化溫度較高，需先進行炭化再活化。

2)化學活化法：化學活化法工藝特點是活化溫度低，易對產品的孔隙結構進行調整。化學活化法是炭化活化一次完成, 有利於形成尺寸較小的碳微晶, 容易形成細的孔隙結構, 可以製造出孔隙更發達、吸附性能更好的活性炭，炭的相對得率較高。但化學活化對設備腐蝕性大，污染環境，其製得的活性炭中殘留化學藥品活化劑，套用方面受到限制。

3)化學物理活化法：為了發揮物理活化和化學活化各自的優點，目前世界各國包括我國在內都在研究、探討將化學活化法和物理活化法結合起來，用新型的生產工藝，生產出孔隙結構更加合理、發達、吸附性能更優越、用途更廣泛的活性炭產品。

生產製備技術

1)連續化、無公害化製造技術

歐美等已開發國家在活性炭製造技術方面已完成大型化、自動化、連續化、無公害化製造體系：如美國的卡爾崗公司、維斯特維公司、荷蘭的諾力特公司、年產活性炭均超過萬噸，員工僅100多人。而且對製造新工藝的研究與活性炭微孔結構和表面化學基團的關係研究，做到了品種的專用化和多樣化。如美國、日本的活性炭產品品種達到數百種。

2)活化劑低消耗製造工藝

傳統化學法製造活性炭的缺點是活化劑消耗大，回收率低，產生的廢水廢氣對環境造成危害。隨著工藝技術的進步，日本氯化鋅法活性炭生產技術採用迴轉爐兩段法，較低溫活化，其氯化鋅消耗量極低。美國磷酸法生產活性炭，磷酸消耗在20%(每噸活性炭的酸耗)以下，生產環境清潔。磷酸的低消耗不僅大大降低生產成本，最主要保護了環境，實現了清潔生產。

3)原料預處理

活性炭原料的預處理包括脫灰和預氧化。活性炭生產原料為木質、煤質等天然產物，均含有一定量的雜質，如Si、Al、Ca、Mg等元素，這些成分在活性炭製備過程中有極敏感的阻止微孔形成的作用通過對原料脫灰預處理，能顯著提高活性炭性能。以煤質原料為例，國內外研究採用新的研磨技術結合化學洗滌法，可獲得灰分為1%的精煤，但是成本相對較高。

活化前對原材料進行適當的氧化處理，可以提高活性炭的吸附性能和產率。原料預氧化對活化過程有兩點較為明確的優點：一是能降低活化溫度和縮短活化時間;二是通過原料的預氧化後增加了原料的表面活性，使得活化作用更容易深入到原料顆粒內部。原料預氧化處理一般有乾和濕兩種方法乾法為在一定加熱條件下，用空氣、氧氣等氣體作為氧化劑，濕法則常用硝酸、硫酸等作氧化劑。研究表明，氧化預處理可獲得煤質活性炭比表面積3 000m2/g,碘吸附值1 500mg/g,亞甲基藍吸附值300 mg/g,苯酚吸附值250 m g/g的性能，對於木質活性炭的亞甲基藍吸附值可達到760 mg/g。 3)使用催化活化劑 當利用物理活化法製備超級活性炭時，添加催化劑進行催化活化可成倍提高反應速率，降低活化溫度，並且孔徑分布集中。例如，國內專利以採用鈣催化物理活化法，C-H2O反應活化能從185 kJ/mol降低到164～169 kJ/mol，孔徑集中於5～10 nm。日本專利採用過渡金屬元素作催化劑，不僅減少了反應時間，而且獲得比表面積達到2 500～3 000m2/g的超級活性炭，有代表性的過渡金屬化合物有Fe2 (NO3)3、Fe(OH)3、FePO4、FeBr3、Fe2O3等。但過快的反應速度可能會使微孔壁面被燒穿，破壞微孔結構。

4)使用模板

在無機物模板內很小空間(納米級)中引入有機聚合物並使其炭化，然後用強酸將模板溶掉後即可製得與無機物模板的空間結構相似的多孔炭材料，該方法可製得孔徑分布窄、選擇吸附性高的中孔活性炭。美國、日本有利用矽凝膠微粒(75～147μm,比表面積470m2,孔徑4.7 nm)作為模板,製成比表面積1 100～2 000m2/g,孔徑為1～10 nm,並集中在2 nm的窄孔徑分布的活性炭材料。利用模板法製備活性炭的優點是可以通過改變模板的方法控制活性炭的孔分布，但該方法的缺點是製備工藝複雜需用酸去掉模板，使成本提高。

製備設施

用活性炭有間歇操作和連續操作兩類：

1)間歇操作常用於粉狀活性炭的大小規模使用。所用的設備是：不同大小的桶、缸、槽之類 容器、過濾器、攪拌器等。過濾器有普通過濾、真空過濾或加壓過濾等各種類型。

2)連續操作常用於使用粒狀活性炭的較大規模的生產，設備裝置有：

a、固定床，是以活性炭為填充層，流體從上方或下方連續流入進行吸附的方法，因這種設備中活性炭在操作過程中固定不動。固定床根據流體量和處理要求有單床、多床串聯和多床並聯等方式。

b、移動床，是指活性炭間歇式移動吸附方式。要處理的流體從吸附塔底部流入，與活性炭逆流接觸，處理後的流體從塔頂部流出。

c、流動床，這是連續式流動床吸附法，早期對糖進行脫色。活性炭在塔內形成膨脹層或流化狀態，與從塔底部進入的流體更多的接觸，然後連續排出塔外。如果流體流速過大，塔內活性炭膨脹率增大，不能保持層狀移動，因此要嚴格調節流量。

套用

在氣相中的套用

1、汽油和溶劑回收

用活性炭回收汽油和溶劑, 同時具有節能和保護環境的雙重作用, 可以說一舉二得。從七十年代初起, 美國、日本等國家在汽車上安裝一種簡稱“ELCD”的節油裝置，這是一種自行吸附—解吸的活性炭裝置, 用於回收揮發的汽油, 這種裝置也被用於加油站等處。我國1980年油氣蒸發損耗占原油產量的2.27%, 即相當於每年損失230萬噸, 不僅是個很大浪費, 也污染了環境, 因此成為今後活性炭吸附裝置必須注意的新課題。

活性炭回收工業生產及其他方面的有機溶劑, 巳經有了相當長的歷史, 但近年來更引起人們的重視, 活性炭能夠回收的溶劑範圍很廣, 包括汽油、乙醚、丙酮、二甲苯、甲苯、苯、四氯化碳、乙醇、二氯甲烷、醋類等。在常溫下吸附, 用蒸汽在度以下解吸, 經過冷凝、澄清和分離後回收, 這種方法適合於1一20克/米³的低濃度範圍在實踐中是最常見的。通常又都在這些物質與空氣混合物的爆炸極限以下, 因此也比較安全。

據統計, 美國每年用於溶劑回收的活性炭量達一萬噸以上, 我國兵器工業部、建材部、化工部、輕工部等系統多年來已經成功地利用活性炭回收生產中的溶劑。近年來許多單位又有了新的進展。

2、煙氣脫硫

當今大氣污染的一個突出問題是“ 酸雨” ,有人稱作“ 空中死神” 。大量SO₂的排放是造成“ 酸雨” 的主要原因之一。煤、石油及礦石中所含的硫在艇燒和冶煉時, 絕大部份氧化成為SO₂排入大氣, 而發電廠、冶煉廠、硫酸廠、化學和石油加工廠以及城市中工業及生活用煤和越來越多的汽車是主要的污染源, 特別是燃燒高硫份的煤和石油產品更為嚴重。據統計全世界每年排入大氣的SO₂量超過一億噸,二氧化硫在空氣中可被氧化和水蒸汽生成硫酸霧, 與NOx等一起形成所謂“ 酸雨” , 對人體健康、金屬腐蝕、農作物生長以及自然界造成極大的危害。因此, 國內外均十分重視解決煙氣脫硫技術和裝置, 發展了幾十種方法, 而利用活性炭催化氧化法進行煙氣脫硫, 最近十幾年發展起來的一種新的重要方法。美國、西德、日本、蘇聯均已製成相當規模的工業套用裝置。

活性炭對SO₂的吸附在只有SO₂單一氣體存在時是物理吸附, 但在燃燒排煙時, 因為有水蒸汽和氧氣存在, 活性炭對SO₂的吸附過程還伴隨有化學反應。因此, 活性炭煙氣脫硫是分物理吸附和催化氧化反應兩個反應步驟來進行的。所生成的硫酸經過回收, 濃縮製成濃度的硫酸即可供磷肥廠等使用。國內電力、化工、冶金部門分別擬在電廠、磷肥廠、冶煉廠進行擴大套用試驗, 實現後在經濟效益和環境效益兩個方面均有重大意義。

由於單用活性炭進行煙氣脫硫性能還不夠理想, 因此國內外已經先後試製了含碘及含氮活性炭一催化劑, 明顯提高了對SO₂的吸附量。

3、防毒面具

活性炭裝填防毒面具始於第一次世界大戰, 而且成了推動當時活性炭工業發展的重要因素。此後六十多年來, 無論軍用和民用防毒面具所裝填的基本材料仍然是活性炭—催化劑。但是在活性炭的品種、性能、生產工藝上有了不斷的更新和提高。

作為軍用防毒面具濾毒罐, 要求儘量做到體積小, 重量輕, 裝填的炭—催化劑適用範圍廣, 能防護儘可能多的已知化學毒劑, 因此可以說是接近“ 全能型的” 。目前軍用過濾式防毒面具濾毒罐, 需要防護的對象包括放射性灰塵、生物氣溶膠、含毒煙霧（以上主要靠濾煙層的作用）, 以及氣體和蒸汽狀化學毒劑（主要靠活性炭層）。其中氣體和蒸汽狀化學毒劑的種類最多, 而且分子結構和特性各異, 單一的作用難以達到全面濾毒的目的。目前世界各國均將活性炭分別浸漬有銅、銀、‘鋅、鉻等金屬氧化物以及毗吮、皮考琳等, 製成專用活性炭—催化劑, 美國稱作ASC炭或惠特拉特炭。其他各國也基本類似。這樣濾毒罐活性炭層的防護機理就包括了以下三個基本類型

（1）物理吸附作用, 例如對氯化苦、氯乙烷、苯、路易氏氣等。

（2）化學吸著作用, 包括中和反應、生成絡合物及氧化還原反應等。

（3）催化作用。

作為民用面具的濾毒罐, 往往要求對一定種類的化學毒劑有足夠時間的防護能力, 因此主要為“ 專用型的” 。近年來隨著工業的發展, 工業毒物數量也在不斷增加, 國內經過有關單位調查, 主要工業毒物即達200種之多。因此需要的防毒面具濾毒罐和活性炭—催化劑品種較多。

4、濾毒通風裝置

主要部份叫做過濾吸收器或濾毒器, 用於過濾空氣中的化學毒物。有的是淨化進入空氣的, 有的是淨化排出氣體的。其基本原理與防毒面具相同, 主要裝填物亦為各種活性炭及活性炭—催化劑, 此外還裝有超細玻璃纖維製成的特種過濾紙層。

濾毒通風裝置的套用範圍甚廣, 首先作為國防永備工事, 各級人防工事, 地下鐵道以及坦克、戰車、救護車輛等, 在敵人施放化學、生物、放射性物質戰劑的情況下, 能夠過濾和淨化進入的空氣, 保證人員安全, 達到正常地指揮戰鬥、工作、醫療和休息的目的, 其規格按照每小時通風量的大小確定, 例如每小時通風量分別為100、300、500、1000、2000米等。

此外, 在各個工業部門和科研單位, 許多生產和實驗裝置中往往逸出種類繁多的有毒物質, 使操作人員、製品、原料氣體、儀器設備等都不同程度地受到污染空氣的損害, 為了保障人員健康, 減少大氣污染, 提高製品質量,延長儀器設備使用壽命, 在半導體、電子、醫藥衛生、飲料食品、精密儀器、化工石油等行業, 均可採用以裝填活性炭為主的氣相濾毒器淨化污染空氣, 淨化精製原料氣體等。由於污染物種類很多, 因此民用氣相濾毒器也可參照防毒面具濾毒罐的分類, 製成系列產品, 分別裝填不同的活性炭及活性炭—催化劑, 以達到較佳的效果。並且可以分別採用空氣淨化間、淨化工作檯、台式淨化器、濾毒通風系統等不同形式實現以上目的。

現在國外還大量套用稱作“VENTSORB ”的簡易型通風吸附過濾器, 內裝填活性炭, 主要用於貯罐、反應器和其他工藝設備試驗通風櫃等的排風淨化, 即將這些部位排放出來的氣味、毒氣、刺激物以及有機溶劑等進行處理控制, 避免污染環境, 現在已分別用於化工石油、紙漿、造紙、食品、高聚合物等行業, 這種裝置國內也將逐漸推廣。

5、煤氣和天然氣脫硫

煤氣和天然氣脫硫已在許多工廠套用。例如合成氨、尿素、甲醇生產、工業和民用煤氣淨化等, 這些工廠大部分均以煤氣或天然氣發生的CO、CO₂、H₂等氣體作為合成原料氣用, 但是其中存在的硫化物會引起觸媒中毒,因此要在制氣過程中脫除淨化, 至於煤氣廠脫硫, 因為硫是煤氣中主要臭味來源。同時通常硫化物又包括無機硫, , 及有機硫（硫醇、硫醚等）、及高分子有機硫化合物較易吸附, 而CS₂及低分子有機硫化物較難吸附。

6、冶煉尾氣脫砷

在冶金工業中, 活性炭將得到許多重要套用。煉銅尾氣脫砷即為一例。在各種銅礦中,最重要的是黃銅礦和輝銅礦聲, 均以硫化物的形式存在, 煉銅時一般先在空氣中鍛燒礦石, 這樣就有大量SO₂逸出, 因此許多煉銅廠與硫酸廠聯在一一起, 用回收的二氧化硫製造硫酸, 同時銅礦中還含有鐵、砷、鋅、鉛、金、銀等許多付產物。其中砷在礦石內也以硫化物形式存在, 經鍛燒後生成As₂Os和SO₂一起逸出, 到達製造鹼酸工序時, 砷將引起制酸觸媒五氧化二礬中毒, 大大降低觸媒的壽命, 與此同時最後放到大氣中的砷又造成嚴重的污染, 因此有人稱之為煉銅時的兩害—砷害、硫害。冶煉廢氣中脫硫、脫砷的方法很多, 例如濕法脫砷, 但這種方法容易造成大量砷進入水中而污染。另外濕法把硫酸沖稀, 更難以回收利用, 因此有的冶煉廠只得任砷隨尾氣排入大氣之中。

近十幾年來, 國內外正嘗試一種新的方法, 即活性炭法, 先用活性炭脫砷, 然後再用活性炭脫硫或用接觸氧化法製造硫酸。經活性炭吸附的砷可用熱空氣脫除回收, 活性炭再生後能反覆使用, 尾氣脫砷後將延長後面制酸工序的觸媒壽命, 製得更多的硫酸, 因此這種方法可以同時收到明顯的經濟效益和環境效益,較好地解決煉銅時的砷、硫兩害。

7、氮氧化物的脫除

在硝酸製造和使用過程中, 經常有大量的氮氧化物產生。

8、含汞氣體的淨化

汞在工業上有廣泛的用途, 如冶金、儀表、照明器材、醫療用具、農藥、氯鹼生產、汞觸媒、汞合金的製造, 套用等。由於汞是易揮發的劇毒物質, 對人體的危害性大, 因此汞蒸氣污染的防治是環保和勞保上的重要課題。

用經過化學處理的活性炭, 可以有效地脫除空氣或其它載氣內的汞蒸氣。目前此法已在工業防毒面具、熱工儀表、電子、燈泡製造等含汞作業車間中套用。

在水處理方面的套用

當前, 活性炭正在保護環境領城大顯身手, 其中最重要的套用是在水處理方面。自從六十年代初, 歐美各國開始大規模使用活性炭吸附法處理城市用水和工業廢水以來, 巳經成為一種引人注目的有效方法。我國六十年代曾開始用過活性炭處理城市用水的試驗, 後來中斷了相當時候, 七三年以後逐漸恢復, 近幾年又有了較大的進展。因為隨著工農業和城市人口的增長, 水資源越來越緊張, 急需發掘新的水源, 同時要儘可能將生產和生活排放出來的水循環使用。但是這樣的循環用水必須經過處理, 因此, 水處理的技術和裝置必須大力發展。

用活性炭吸附法處理水, 有其獨特的優點：

（1）活性炭對水中有機物有卓越的吸附性能, 而城市污水中有機污染物是主要的, 因此使用活性炭吸附法, 可實現深度淨化。

（2）活性炭能夠吸附的物質範圍很廣, 在廢水處理上有較大的適應性。同時對於水質、水溫及水量的變動也有較強的適應能力。

現代化城市中的污水五花八門, 包括有機和無機化學污染及放射性污染等。其中有不少有機物如色度、臭氣、異味、酚、亞甲蘭— 活性物質、微量油脂類、除草劑、殺蟲劑、農藥、合成洗滌劑等, 用生物氧化法難以去除,都能被活性炭吸附。

對於工業用水, 活性炭吸附技術也有了泛的用途, 包括釀造、冷飲、電力、化工、紡織、輕工、醫藥、電子、水產、海運和其他工業, 均有利用活性炭處理水的例子。

（3）飽和了的活性炭經過再生, 多數可以重複使用, 在經濟上也是可行的。當然活性炭吸附法也有不足之處, 例如易受污水中懸浮物, 表面活性劑及油脂等堵住孔隙, 使活性炭受到損失, 因此在廢水處理中單獨使用活性炭吸附法不算多見, 大多用作三級處理, 或與別的方法聯合使用。

近年來, 我國活性炭水處理技術的套用展很快, 有下面幾個方面：

1、城市自來水處理；

2、工業污水的處理；

3、活性炭脫除水中余氯；

4、活性炭和其他方法結合使用；

在其他方面的套用

1、黃金提取

現在活性炭和提取黃金也緊密掛上鉤了。人們都知道, 早期黃金都是用水淘洗的, 不僅效率低, 也很不經濟。以後發展了傳統的汞齊法和氰化法。

近十年來, 美國、蘇聯等許多國家經過試驗, 已經在工業生產規模中把活性炭吸附技術與傳統的氰化法結合起來, 套用於黃金的提取。

由於提取黃金工藝特殊, 因此對所用的活性炭要求是很嚴格的。首先要對氰金絡合物有良好的選擇吸附能力和較大的吸附容量。同時粒度適中, 要有足夠的機械強度, 以儘可能避免黃金的損失。

2、催化套用

活性炭不僅具有良好的吸附性能, 而且也有重要的催化作用。活性炭的催化性能常與炭的表面大小, 表面絡合物以及存在的少量其他物質有關。用不同方法製成的兩種炭, 吸附性能可能相同, 但其特定的催化能力卻不同。除了活性炭直接作為催化劑外, 許多情況下還要去一定的催化劑組分添加到活性炭內部孔隙中把。在化工生產和其他工業中, 活性炭作為催水劑廣泛地套用於鹵化、氧化、氫化、聚合、水解、分解、異構化等化學反應中, 但其梢用機理許多方面尚在探討之中。近年來活性炭作為催化劑或催化劑載體的套用, 又有了新的發展。

（1）煤氣脫硫化氫反應。

（2）給水脫氯反應。

（3）防毒面具濾毒罐對氫氰酸、氯化氰、砷化氫等的反應。

（4）煙氣脫硫中由製造硫酸的反應。

（5）光氣合成。

最初用日光作催化劑需在嚴格的工藝條件下, 才熊使氯和一氧化碳合成光氣, 但用活化炭作催化劑後在常溫下即能迅速反應。現在化工廠、合成革廠等均採用此法合成光氣。

（6）乙烯基單體的合成

以活性炭為載體浸漬氯化汞或醋酸鋅等金屬鹽類製成的催化劑, 對乙塊和氯化氫或醋酸的加成反應有催化作用, 生成的產物氯乙烯和醋酸乙烯分別是製造聚氯乙烯樹醋和維尼綸的單體。

再生作用

吸附作用

粒狀活性炭的吸附一般分兩個階段。使用初期,由於存在大量的吸附位點,水中所有可吸附性的有機物均可被活性炭吸附,吸附作用明顯;隨著運行時間的延長,活性炭上的吸附位點減少,對有機物的吸附作用減弱,生物降解和轉化作用增強。

再生

日本採用活性炭池的水廠,一般均設有再生爐。目前第九水廠主要利用碘值和亞甲藍值作為判斷炭吸附終點的指標,如果碘值≤600 mg/g ,亞甲藍值≤85 mg/g,對水的處理效果將有影響。該廠要求新炭的碘值≥850 mg/g,亞甲藍值≥130 mg/g ,要求再生炭碘值≥750 mg/g,亞甲藍值≥100 mg/g 。

與粉狀活性炭的區別

粒狀活性炭可用於液體和氣體。一般將要處理的液體或氣體連續通過顆粒活性炭。顆粒活性炭適用於連續工藝，可以設計自動化流程；較少活性炭耗量，使用的炭/液比高，較易清潔操作，顆粒活性炭再生比較容易，使用成本比較低。

粉狀活性炭通常可用於液體套用，加入液體後經攪拌混合、過濾或沉降，而得到所要的 液體。用粉狀活性炭處理的優點是：適用於間歇工藝；易控制加入的量；可利用現成的過濾設備，投入裝備費用少，價格較低。