硫化過程

硫化是橡膠加工的主要工藝之一。硫化過程就是橡膠分子互相交聯成為網狀結構的過程。通過硫化加入輔助料，使橡膠發生化學、物理變化，提高性能，使其具備橡膠的使用價值。橡膠硫化是在一定的壓力和溫度及時間條件下進行的。要根據橡膠製品不同的性能要求，嚴格控制這三個條件，使其達到預期的效果。

基本介紹

• 中文名：硫化過程
• 外文名：Vulcanization process
• 套用：硫化橡膠
• 硫化劑：有機過氧化物、胺類化合物
• 分類：含硫硫化和無硫硫化
• 階段：誘導期、硫化反應期和過硫化期

簡介

橡膠的硫化是利用硫化劑使橡膠的大分子進行交聯。硫化劑則是開發最早且工業化最早的交聯劑品種，在橡膠工業中占有極其重要的地位。在進行硫化時，特別是用硫磺進行硫化時，除硫化劑外，一般還要加入硫化促進劑和活性劑，才能很好地完成硫化。有時為了避免早期硫化，即焦燒，還要加入防焦劑。

硫化促進劑，可簡稱促進劑，在橡膠硫化時用以加快硫化速率，縮短硫化時間，降低硫化溫度，減少硫化劑用量，同時還可以改善硫化膠的物理力學性能。活性劑則具有充分發揮促進劑的效力，從而對硫化反應起活化作用；同時可以提高硫化膠的交聯度和耐熱性。

橡膠的硫化

橡膠最初為人們所利用的時候，橡膠製品雖然有著不少寶貴的性能，但也存在著很多的缺點，如強度低、彈性小、冷則發黏、容易老化等。為了消除這些缺點人們進行了大量的努力。1839年和1843年，固特異和漢考克先後發現，將天然橡膠與硫磺共熱後，就會變成堅實有彈性的物質，不會再變黏，而且對熱穩定。當時，將這一過程稱為硫化，硫磺即硫化劑。硫化方法的發現極大地改進了生膠的性能，擴大了橡膠的套用範圍，為橡膠的大規模生產打下了基礎。直至現在，絕大多數橡膠還是採用硫磺硫化的工藝。

後來的研究證實，硫磺並非是唯一可用的硫化劑。1846年，帕克斯發現一氯化硫溶液或其蒸氣可在室溫下硫化橡膠。這就是所謂的“冷硫化法”，這一方法曾被廣泛地用於薄型橡膠製品的硫化。1915年，奧斯特洛梅斯連斯基發現有機過氧化物和芳香族硝基化合物具有硫化效果。1939年，列瓦伊研究了用重氮化合物使橡膠硫化的方法。隨著合成橡膠品種的增加及其製品的發展，硫化方法和硫化劑的研究不斷深入，發現了許多化合物具有硫化效果。因此，現在所稱的硫化只是一個具有象徵意義的工業術語，其實質就是使線型的橡膠分子交聯形成立體網狀結構，而一切具有這種作用的物質均可稱為硫化劑。

硫化劑

目前，作為商品生產的硫化劑約有70餘種，從化學結構上可分為以下8類：①硫、硒、碲等元素；②含硫化合物（或稱硫磺給予體）；③有機過氧化物；④醌類化合物；⑤金屬氧化物；⑥胺類化合物；⑦樹脂類；⑧其他特殊的硫化劑。

按所使用的硫化劑來分，橡膠的硫化大體分為含硫硫化和無硫硫化兩大類。硫化機理目前說法不一，原因是硫化為一個很複雜的過程，有些問題至今還未弄清。另外，隨著生膠品種和硫化劑種類不同，硫化過程中的反應亦各異，不能一概而論。

硫化過程的特性變化

硫化工藝的基本目的在於通過橡膠分子的交聯提高橡膠的物理力學性能。橡膠在硫化過程中各種物理力學性能隨硫化時間的變化如下圖所示。

物理性能隨硫化時間變化

由圖可以看出，硫化過程中各種性能變化的一個重要特點是都按照出現最高值或最低值的動力學曲線而變化。某一性能達到最高值時的硫化稱為該性能的正硫化（或最宜硫化點）。確定正硫化條件在橡膠製品的製造過程中有著非常重要的意義。硫化膠達到正硫化所需要的時間，主要取決於生膠的性質、硫化條件、配合劑尤其是硫化體系的性質一及其用量。

硫化過程中各項性能的變化速度是不同的，在同一硫化條件下不可能所有的性能都在同一時刻達到最佳值。以往橡膠工業中多將拉伸強度達到最大值的點 作為正硫化點，這是很不全面的。特別是在多種合成橡膠出現的今天，有些合成橡膠的拉伸強度在正硫化過程中並不顯示最高值，而且有些膠種過硫化後對其老化性能並無太大的影響。因此，正硫化點的確定是一個很複雜的問題，沒有一個統一的標準，在實際生產中應根據橡膠的特點、製品的種類及其套用目的加以確定。

硫化過程的階段

研究硫化的過程對於研究硫化配合劑和正確掌握配合技術極有裨益。說明硫化過程最簡便的方法一般是利用各種硫化儀作出硫化曲線。下圖所示為天然橡膠胎面膠配合的硫化曲線。

硫化曲線

硫化曲線可將硫化反應過程分為誘導期（或稱焦燒時間）、硫化反應期和過硫化期三個階段。

誘導期

誘導期是指正式硫化開始前的時間。即膠料放入模腔內隨著溫度的上升開始變軟，黏度下降，而後達到一個最低值。由於繼續受熱，膠料將開始硫化。從膠料放人模腔內至出現輕度硫化整個過程所需要的時間稱為誘導期，通常稱為焦燒時問。這段時問的長短是衡量膠料在硫化前的各加工過程，如混煉、壓延、壓出或注射等過程中，受熱的作用發生早期硫化（即焦燒）難易的尺度，該時間越長，越不容易發生焦燒，膠料的操作安全性越好。

硫化反應期

硫化反應期是指正式硫化進行的過程，在此階段特性隨硫化時間而上升，以致達到正硫化。這段時間的長短是衡量硫化速率快慢的尺度，從理論上說該時間越短越好。

過硫化期

過硫化期是指達到正硫化後，如果繼續硫化，硫化膠物性反而下降的過程。過硫化時，有的硫化膠變硬，有的則變軟，後者通常稱為硫化還原。從達到硫化到出現過硫化所經過的時間稱為平坦硫化時間，在這段時間裡硫化膠仍然保持良好的物性。平坦硫化時間越長，過硫化的危險性愈小，即硫化操作愈安全。

理想的硫化過程應如下圖所示，誘導期或焦燒時間較長，硫化速率快，平坦硫化時間較長。要實現理想的硫化過程，除選擇最佳的硫化條件外，硫化配合劑的選擇，特別是促進劑的選擇具有決定性的意義。

理想硫化曲線