田邊-菅野圖

田邊-菅野圖

田邊-菅野圖(Tanabe-Sugano圖)用於預測配合物的紫外和可見光譜。預測結果與光譜實驗結果對比,可估算配體場分裂能10Dq的大小。高自旋和低自旋配合物的譜學性質都可用田邊-菅野圖來預測,不同於只能預測高自旋的Orgel圖。也可用其預測致高自旋至低自旋的躍遷的配體場大小。

田-菅圖中以基態作為參照,基態能對所有場強均定為零,其他項的能量則相應畫出。

Tanabe-Sugano圖主要有如下特點:

1圖上包括了低自旋多重度譜項,便於討論自旋禁阻躍遷,但不包含能量太高、在化學上意義不大的譜項。

2用基譜項作橫坐標,並取為能量零點,若基譜項發生變化,則能量尺度也會發生變化。

3相同組態離子大體適用同一張T-S圖。縱坐標取E/B,橫坐標取Dq/B,(B-為Racah參數),圖中還標明了Racah參數的相對值C/B,離子的C/B越接近圖上的C/B則結果越準確。

基本介紹

  • 中文名:田邊-菅野圖
  • 外文名:Tanabe-Sugano圖
背景
此圖是日本人田邊行人與菅野曉在其1954年的論文《配離子的吸收光譜》中提出的。在此之前對金屬配離子的激發電子組態了解很少。田-菅二人結合了漢斯·貝特的晶體場理論與拉卡的斯萊特積分線性組合(現稱拉卡參數),對八面體型配離子的吸收光譜作了更加定量的解釋。經多次光譜實驗,利用等電子的第一過渡系金屬的吸收光譜,他們又估算了每種d組態的兩個拉卡參數(B和C)的數值。對計算得出的每種電子組態的能量作圖,即得到田邊-菅野圖。
田邊-菅野圖
d1-d8組態的T-S圖
d2、d3、d8組態T-S圖中因無高低自旋之分,故只有一個象限,其餘各組態均有兩個象限。其中左邊象限適用於弱場高自旋,右邊象限適用強場低自旋,左右兩象限中所含能量狀態(譜項)均相同,但能級順序不同。橫坐標代表基態譜項(基譜項),其餘各曲線分別代表各種激發態在不同場強下的能量變化。)
田邊-菅野圖
d1-d8組態的T-S圖‘
如d4組態,自由離子基譜項是5D,但弱場中其基譜項是5E,5T1是唯一的重激發態。強場中其基譜項是3T1,5E則成為激發態,此時自旋允許的躍遷則是從3T1到其它任意三重激發態(3H、3P、3F、3G)
T-S圖的套用
田邊-菅野圖
在解釋配合物光譜時,T-S圖特別有用,如Cr(H2O)63+在高氯酸水溶液中的中心離子譜帶如右圖所示:
以24600處吸收帶為參考帶。Cr(H2O) 63+ (d3)的Dq/B=2.4,由晶體場參數計算可得B=765cm-1,Dq=1720cm-1。由(d3)組態的T-S圖可作如下指認:
Ⅰ 18000cm-1 4A2g → 4T2g(F)
Ⅱ 24600cm-1 4A2g → 4A1g
Ⅲ 38200cm-1 4A2g → 4A2g(P)
詳情可參閱周永洽主編的《分子結構分析》一書P216頁

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