熱力學函式

由來

當熱力學系統的基本方程給定後,要研究這一系統處於平衡態時的熱力學性質,通常需要知道該系統的特徵函式。對於簡單可壓縮系統,通過勒讓德變換可以得到包括內能在內的4個特徵函式U、F、H和G,由此可得四類相關方程。如函式的定義式、微分式、麥氏關係等。對含有n種廣義功模式的系統、n元開放系統,通過勒讓德變換可以得到2~(n+1)個特徵函式,以這些函式為基礎建立的方程就更為複雜,如能找到一個通用特徵函式,就可以使熱力學討論大大簡化。

標準

standard thermodynamic functions

在化學熱力學中，系統的某些熱力學函式（如內能□、焓□、熵□、亥姆霍茲函式□和吉布斯函式□等）在某一任意指定狀態下的絕對值是無法測定的。只能求出由於系統的溫度、壓力或組成等狀態參量的改變而引起上述熱力學函式的變化值。為了更便於表達和計算這些熱力學函式及其變化，系統的這些狀態函式被定義為一個共同的基線，標準熱力學函式就是這樣一種基線。
中國國家標準GB3102.8—82《物理化學和分子物理學的量和單位》中，對物質在不同聚集狀態的標準態分別作出以下規定：
①氣體（包括純氣體和混合氣體）標準態為任意指定溫度□和1標準大氣壓下並具有理想氣體（即無限稀薄氣體）特性的純氣體。
②純的液（固）體及其混合物　標準態為任意指定的溫度□和1標準大氣壓下的純液（固）體。
③溶液（包括液體溶液和固體溶液）溶液中溶劑的標準態為在溶液所處的溫度 □和 1標準大氣壓下的純溶劑（液體或固體）；溶液中溶質的標準態為在溶液所處的溫度□和1標準大氣壓下，溶質的質量摩爾濃度□□=1摩爾/千克（或物質的量濃度□□=1摩爾/分米□）,活度係數□□=1(或□□=1)的溶液中的溶質。
在上述對標準態的規定中,要注意以下幾點:① 1標準大氣壓在歷史上規定為101.325千帕，通常,不需要必須是101.325千帕,國際純粹和套用化學聯合會物理化學部熱力學委員會推薦 100千帕作為標準壓力。②標準態沒有規定溫度,所以標準態將隨溫度而變化,即標準熱力學函式的值只是系統的溫度的函式，而與系統的壓力及組成無關。根據國際純粹與套用化學聯合會的推薦，可選取273.15開、298.15開和303.15開作為參考溫度，優先推薦298.15開作為參考溫度。③氣體(及其混合物)和溶液中溶質的標準態都是實際不存在的狀態，因為當氣體的壓力為標準壓力時，它已不遵守理想氣體方程；同樣，當溶液中溶質的質量摩爾濃度□□=1摩爾/千克 (或□□=1摩爾/分米□)時，溶質的活度係數 □□(或□□)不等於1。因此，這兩種標準態都是假想狀態。
標準熱力學函式用上角符號“□”表示標準。如□□、□□、□□和 □□分別表示物質的標準摩爾焓、標準摩爾熵、標準摩爾吉布斯函式和標準化學勢。□□代表標準壓力，□□、□□分別代表標準質量摩爾濃度和標準物質的量濃度，□□=1摩爾/千克，□□=1摩爾/分米□。
在各種標準熱力學函式中，以標準化學勢□°最為重要,利用它可以表示出物質B在各種不同的聚集狀態中的化學勢。

熱力學函式由來編輯

當熱力學系統的基本方程給定後,要研究這一系統處於平衡態時的熱力學性質,通常需要知道該系統的特徵函式。對於簡單可壓縮系統,通過勒讓德變換可以得到包括內能在內的4個特徵函式U、F、H和G,由此可得四類相關方程。如函式的定義式、微分式、麥氏關係等。對含有n種廣義功模式的系統、n元開放系統,通過勒讓德變換可以得到2~(n+1)個特徵函式,以這些函式為基礎建立的方程就更為複雜,如能找到一個通用特徵函式,就可以使熱力學討論大大簡化。

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