溶劑化增塑劑

在塑膠、橡膠工業中，添加到聚合物中，能夠增加材料加工成型時的可塑性和流動性能。並賦予製品柔韌性的有機物質被稱為增塑劑。

按照增塑劑對聚合物的溶解性可分為溶劑型增塑劑和非溶劑型增塑劑兩類，前者對樹脂有較強的溶劑化作用，可溶解一部分樹脂，後者的溶劑化作用很小，不能溶解聚合物，只能起溶脹作用。

基本介紹

• 中文名：溶劑化增塑劑
• 外文名：Solvating plasticizers
• 作用：賦予製品柔韌性

簡介

通常是一些粘稠的難揮發的高沸點液體有機化合物或容易熔化的低熔點固體。一般不與聚合物發生化學反應。增塑劑本身能給硬質聚合物以可塑性，能使聚合物的成型加工易於進行。能使塑膠具備適合使用目的的種種特性。增塑劑工業套用起始於1868年，當時Hyatt將樟腦用於硝基纖維素使其具有可塑性。增塑劑一般可用於熱塑性樹脂，如乙酸纖維素、硝基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇縮丁醛及聚氯乙烯等。使用增塑劑作用最顯著，用量最多的是聚氯乙烯，一般添加量為聚氯乙烯的35%一60%。

增塑劑的性能要求

理想的增塑劑應具備的條件是：與樹脂有良好的相容性，即被加工物質能夠容納儘可能多的增塑劑並形成均一、穩定的體系；增塑效率高，增塑速度快；耐久性好（揮發性低，遷移性小，耐抽出性高）；環境穩定性好（耐光、耐熱、耐寒、耐菌、電絕緣性、耐化學藥品和阻燃性好）；衛生性好（對人、畜和農作物無毒，不污染，無味）；無色，互溶性好；電絕緣性好；粘度穩定性好；價格低廉。事實上，沒有一種增塑劑能滿足上述所有條件，實際配合時，多數是將兩種或多種增塑劑並用，以取長補短。獲得最好的增塑效果並達到全面的性能要求。

增塑劑的作用機理

熱塑性塑膠的線型大分子之間存在著相互作用力，這種物理作用力來自於范德華力（靜電力、誘導力和色散力）和氫鍵，它的大小與聚合物結構有關。一般來說，極性分子的作用力比非極性分子大。分子間的作用力不僅使聚合物具有一定的力學強度，而且還影響到其成型加工等許多性能。熱塑性樹脂加工的實質就是通過加熱。增大聚合物分子的活動性，削弱其間的作用力，從而使之具有可塑性。但對於某些極性強、分子問作用力大、而又對熱不穩定的聚合物來說，往往遇到困難。比如，聚氯乙烯是一種強極性聚合物，分子問有很大的作用力，需要加熱到一定的溫度（160℃以上）方能顯示塑性，但該聚合物對熱極敏感。當加熱到130-140℃時就開始發生嚴重的熱分解．變為棕色或黑色。由於聚氯乙烯分子問的強作用力使其製品變得堅硬，缺乏彈性和柔韌性。增塑劑的作用機理就在於削弱聚合物分子間的作用力，從而降低軟化溫度、熔融溫度和玻璃化溫度，減小熔體的粘度，增加其流動性，改善聚合物的加工性和製品的柔韌性。至今尚無統一的理論。

一般認為，增塑劑插入到聚合物大分子之間，削弱了分子間的作用。具體有三種方式：

（1）隔離作用一增塑劑介於大分子之間。增大其間的距離，從而削弱分子間的作用力，以此來解釋非極性增塑劑加入非極性聚合物中的增塑作用。

（2）禁止作用一增塑劑的非極性部分遮蔽聚合物的極性基，使相鄰聚合物分子的極性基不發生作用。

（3）偶合作用一增塑劑的極性基團與聚合物分子極性基團偶合。破壞原來聚合物分子間的極性聯結，從而削弱其作用力。

增塑劑的選用

為某種樹脂或某種製品選定合適的增塑劑，要做到判斷準確並非是件容易的事。根據積累的經驗，應考慮的因素有：增塑劑本身的性能；樹脂的性能；要求製品的性能；增塑劑的加工適應性；相容性；成本控制；等等。

相容性對增塑劑來說尤為重要，是選擇增塑劑時首先應考慮的基本性質。所謂相容性是指兩種或多種物質混合時的相互親合性，相容性好能夠形成均質混合體系。增塑劑與樹脂的相容性好，則增塑效率高，增塑劑不離析、不滲出。製品的柔韌性好，使用壽命長。增塑劑在聚合物中的相容性好壞，目前還沒有絕對的判據，主要根據配合試驗和經驗來斷定。評價增塑劑的相容性主要有觀察法、溶解度參數和介電常數等方法，應當指出，這些方法在使用中都有一定的局限性。觀察法是評價相容性的一個簡便方法。將增塑劑、樹脂和適當的溶劑按一定的比例混合。調製成均勻的溶液後流延製成薄膜。觀察薄膜的透明狀況來判斷相容性，薄膜均質透明表明相容性好，模糊則意味著相容性差。溶解度參數即根據極性越相近者越容易互溶的原理。增塑劑的溶解度參數與樹脂的溶解度參數越接近，兩者的相容性越好。介電常數是分子極性的函式，它受偶極矩和氫鍵的影響很大。介電常數可用來作為判斷增塑劑相容性的參數，根據對聚氯乙烯的研究成果，增塑劑介電常數為4~8。與樹脂的相容性好。

對於一個確定的配方，要使製品的所有性能都達到最佳值是不可能的。有些性能之間往往是互相矛盾的。所以。選用增塑劑時首先要保證滿足主要的性能要求，當然對其它一些性能也必須認真權衡。有時會因為忽視一些被認為是次要的性能，如色澤、耐菌性等，而嚴重影響製品的使用價值或商品價值。

主要溶劑化增塑劑

1鄰苯二甲酸酯類

鄰苯二甲酸酯是由1mol苯酐和2mol稍的相應的一元醇在強酸性催化劑（Lewis酸、同多酸、雜多酸、離子交換樹脂）作用下加熱反應生成的。選用的一元醇（或酚）有甲醇、乙醇、正丁醇、異丁醇、辛醇、正辛醇、異辛醇、仲辛醇、環己醇、甲基環已醇、庚醇、壬醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、苄醇、十一醇、十三醇、十四醇、苯酚、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇等。目前鄰苯二甲酸酯類增塑劑的消耗量很大。早已經出現了相應產品的工業連續化大生產，它們的特點是經濟效益好，產品質量穩定。此外。為了適應其他增塑劑多品種少批量生產的需要．還有採用通用設備進行間歇生產的所謂萬能生產裝置。它們既能生產鄰苯二甲酸酯類。也能生產各種脂肪族二元酸酯、偏苯三酸酯、環氧化合物、聚酯等增塑劑。

鄰苯二甲酸酯類即鄰苯二甲酸二烷基酯。從1933年以來就在增塑劑工業中便占據統治地位．是增塑劑工業中最重要的品種。鄰苯二甲酸酯類既有最理想的工作特性，又原料易得，成本也低，具有各種增塑劑的綜合性能。鄰苯二甲酸酯類增塑劑在聚氯乙烯樹脂中套用最廣泛。占增塑劑市場的80%左右。

鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、二乙酯（DEP）、二丁酯（DBP）呈強極性，適用於增塑纖維素、聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇縮丁醛。鄰苯二甲酸二丁酯有3種異構體：二正丁酯、二異丁酯、二仲丁酯，其中使用最普遍的是二正丁酯。它們與PVC的相容性最好，能使塑膠製品產生很高的柔軟性，是最有效的增塑劑之一，但其缺點是揮發較高，對水的溶解度較大。二異丁酯和二仲丁酯是近年來隨石油化工而發展起來的，可部分代替二正丁酯使用，但增塑效率稍差。

鄰苯二甲酯二辛酯有4種異構體：二(2-乙基己)酯（DOP）、二異辛酯（DIOP）、二仲辛酯（DCP）和二正辛酯（DNOP），它們綜合性能較好。其中二異辛酯和二仲辛酯毒性較小。可以用於水分較多的食品包裝。二正辛酯是近年來合成的成功產品，它的性能比DOP更好。二異辛酯是混合酯，其組成大致是：3，4一二甲基己酯、4，5一二甲基己酯、2，4-二甲基己酯、3或5一甲基庚酯及其他伯醇酯。鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）具有較低的揮發性，在高溫下有較好的耐老化性能。鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、二(十三)酯（DTDP）是鄰苯二甲酸酯類中醇基的烷基鏈較長的一種，揮發性較低，耐熱性好．特別適用於耐高溫的電線電纜。混合直鏈醇的開發成功．開創了大規模工業生產鄰苯二甲酸直鏈醇酯的歷史。該類醇都具有偶數碳骨架，直鏈率為90%以上的稱為直鏈醇，直鏈率在50%以上的稱準直鏈醇。鄰苯二甲酸直鏈醇酯性能比較全面，不僅揮發性能低，而且低溫性能好。特別適用於汽車風擋玻璃的防霧、汽車儀錶盤和耐高溫電纜。一般來說，增塑劑分子中帶有側鏈結構的酯。對增塑效率、低溫柔曲性和耐揮發性等都有不利影響。高度側鏈的鄰苯二甲酸酯隨羰基合成醇的發展而得到了相應的發展。其中增長較快的是揮發度較低的鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二（十三）酯。

鄰苯二甲酸混合醇酯的性能一般比單一醇的酯性能好，鄰苯二甲酸丁苄酯（BBP）、鄰苯二甲酸丁辛酯（BOP）、鄰苯二甲酸正己正辛正癸酯（DNODP-610）、鄰苯二甲酸正辛正癸酯（DNODP-8l0）一般都能滿足絕緣和食品級指標的要求。鄰苯二甲酸二苄酯熱熔的快，容易加工。鄰苯二甲酸丁苄酯的最大特點是使增塑的PVC耐污染和耐水抽出。動物油對它的抽出量僅為DOP的1/5~1/10。因此多與其他增塑劑配合。用來生產地板磚、鋪面裝飾材料、瓦楞板等高填充塑膠製品。與DOP摻混生產的薄膜和人造革。可賦予製品以優良的透明性和表面光滑性。用於乙基纖維素時，可製得透明的板材、薄膜、模塑製品和熱熔粘合劑。

2 磷酸三甲苯酯

隨著軟質PVC在交通運輸、家庭裝飾等領域中套用的增加和安全意識的增強，對耐燃增塑劑的要求也日益增長。其中磷酸酯類阻燃增塑劑發展較快。磷酸酯是由三氯氧磷或三氯化磷與醇（同鄰苯二甲酸酯類）或酚反應而得。脂肪醇與三氯氧磷的反應要比甲酚與三氯氧磷的反應更容易。因此，磷酸三烷基酯通常是在較低的溫度下製備，而磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯必須升高溫度才能合成。磷酸混合烷基芳基酯是先使三氯氧磷與一定比例的芳基反應，然後在低溫下滴加烷基醇而成。磷酸酯類增塑劑除具有增塑作用外，尚有阻燃作用。是一種具有多功能的增塑劑。磷酸酯與聚氯乙烯、纖維紊、聚乙烯、聚苯乙烯等多種樹脂和合成橡膠有良好的相容性。它們作為纖維素增塑劑已有100多年的歷史。但它的真正發展還是和PVC的興起而聯繫在一起的。

磷酸酯類增塑劑有4種類型：磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸烷基芳基酯和含氯磷酸酯。磷酸酯類增塑劑在PVC中的增塑作用，因結構不同而有很大差異。一般是增塑效率隨芳香性增加而降低。而溶解力的順序則相反。如磷酸三芳基酯的阻燃性能比磷酸三烷基酯的好，但相容性則不好。而磷酸烷基二芳基酯的阻燃性和增塑效率都好。

磷酸三烷基酯的低溫性能特別好，但揮發性則較高。磷酸三甲苯酯的低溫性能不好，但揮發損失則較小。磷酸酯一般毒性都很強，除磷酸一辛二苯酯外不能用於食品包裝的場合。另外，當磷酸酯增塑劑用作增塑系統的主要成分時。有減弱熱穩定性的性質，這是磷酸酯增塑劑不能用作主增塑劑的原因之一。

磷酸三芳基酯的代表是磷酸三甲苯酯（TCP）。它們是由鄰、間甲酚衍生而來的。最常用的磷酸烷基二芳基酯是磷酸一辛二苯酯（2一EHDPP）。