photochemistry of gas ，研究處於氣體狀態的原子和分子的光物理與光化學過程的光化學分支學科。
基本介紹
- 中文名：氣體光化學
- 外文名：photochemistry of gas
- 領域：化學
- 類型：光化學分支學科
概述,原理,組成?,
概述
隨著閃光光解化學動力學、雷射光譜學和超高真空分子束等新技術的發展，這一領域內的研究逐漸改觀。例如，目前已有條件研究氣體光化學初級產物和光解離動態學。在化學反應產物的分析方面，可測定低到幾萬個甚至幾個分子的濃度，也可分析產物分子的構型、內能和取向，而且測量的時間解析度可達納秒甚至皮秒。已經發現，電子激發態的原子 (如碳、氧、硫)和自由基（如C2O、CH2）的反應活性與相應的基態原子和自由基大不相同。這些研究成果，配合傳統的最終產物分析和量子產率測量，極大地幫助了對光化學過程，特別是對氣體光化學過程的理解。這些研究對於了解同位素富集與分離、大氣污雜、氣相光化學合成等實用課題研究均有重要意義。
原理
定量測定初級光產物（原子或自由基）的產率是氣體光化學的難題。除光學光譜學方法外，更為實用的方法是加入少量原子或自由基捕獲劑，它與活性品類的光產物的相互作用，比與反應物分子的相互作用要快得多。這裡要求捕獲劑不與反應物和反應產物等分子發生熱化學反應，這樣就能夠從反應產物的定量變化來求得初級產物原子或自由基的生成量。有些捕獲劑（如氧氣和一氧化氮）與初級光產物形成不穩定產物，從而可進一步分解或反應。如用1470埃的光來光解H2O+O2體系：式中M為空氣。HO2自由基將通過幾種途徑而消失：OH+HO2─→H2O+O2
HO2+HO2─→H2O2+O2
亞穩態的原子或分子，因處於長壽命的激發態，故有重要套用。如Hg(3p1)原子在基態以上4.886電子伏,壽命是0.114微秒。Hg(3p1)可作為能量載體完成汞敏化反應，例如有以下幾種類型反應： Hg(3p1)+RH─→Hg(1s0)+R+H (直接離解)
Hg(3p1)+RH─→HgH+R (形成氫化汞)
Hg(3p1)+M─→Hg(3p0)+M (自旋-軌道弛豫)
Hg(3p1)+M─→Hg(1s0)+M* (電子-振動能量轉移)
Hg(3p1)+CS2─→Hg(1s0)+CS2* (電子-電子能量轉移)
式中M*表示振動激發的分子； CS*表示二硫化碳的電子激發態；s、p 表示電子狀態。用 2537埃的光照射處於Hg(3p0)的汞蒸氣，即可由基態躍遷到Hg(3p1)激發態。O(1d)激發態比O(3p)基態能量高1.967電子伏。O(1d)態的壽命達150秒。由O(1d)─→O(3p)將發射6300埃的光。O(1s)態比O(3p)態的能量高4.189電子伏。O(1s)態的壽命約為0.7秒。O(1s)─→O(1d)將發射5577埃的光。O(1d)和O(1s)均可用光化學方法產生。由大氣輝光和極光的發射光譜研究證實，O(1d)和O(1s)均與高空大氣層中的化學反應有關。目前對S(1d)、S(1s)、C(1d)、C(1s)、C(3p)、N（2d）、N（2p）、Br(2p┩)、I(2p┩)、As(2d)、As(2p)、Sn(1d)、Sn(1s)、Pb(1d)和 Pb(1s)等幾種亞穩態原子的光化學反應已有較多研究。
組成?
氣體光化學的形成過程十分複雜，無機和有機化合物都參加了反應，無機化合物為數不多，無機化合物的反應已經明確，有機化合物為數眾多，反應相當複雜。有人說要用 102個反應式來描述整個過程，其複雜程度可想而知。目前可以肯定的是：在對流層可見太陽光作用下引起的光化煙霧，參加反應的污染物主要是二氧化氮、一氧化氮、一氧化碳和碳氫化合物等，它們是由汽車、煉油工業、石油化學工業排出的一次污染物，還有臭氧、過氧乙醯硝酸酯PAN、醛等二次污染物。光化學煙霧是由汽車和工廠煙囪排出的氮氧化物和碳化氫，經太陽光紫外線照射而生成的一種毒性很大而且不同於一般煤煙廢氣的淺藍色煙霧。氣體光化學的主要成分是臭氧、醛類、過氧乙醯基硝酸酯、烷基硝酸鹽、酮等一系列氧化劑。
