氟氯化物熔鹽電解

氟氯化物熔鹽電解(fluoride-chloride fused salt electrolgsis)

以氟化物、氯化物混合熔鹽為電解質的熔鹽電解方法。往氟化物熔鹽電解質添加一種或數種電位較負的金屬氯化物，或往氯化物熔鹽電解質中添加一些電位較負的金屬氟化物，常常能得到單一氟化物或單一氯化物熔鹽系所沒有而對電解帶來好處的一些性能。氟氯化物熔鹽的這些性能可使熔鹽電解的產品純度、電流效率和生產能力提高，電解能耗下降，並使某些金屬和合金的熔鹽電解製取和電解精煉成為可能。

原理降低電解質的熔點在熔鹽電解中具有特別重要的意義。使用較低的電解溫度既可減小陰極金屬濃度在熔鹽中的溶解度，從而使電流效率增加，又可減少保持電解質為熔融狀態所需的能耗。向氯化物熔鹽體系添加一定量的氟鹽，或向氟化物熔鹽體系添加一定量的氯鹽，都可以達到使熔鹽系熔點下降的目的。圖中示出Na、Ba∥C1、F三元互動系相圖。從圖中可以看到，NaF-BaF2熔鹽體系中熔體最低的熔化溫度為1085K。若向該熔體中加入NaCl和少量BaCl2，就有可能將熔體熔點降至927K或903K左右。同樣，若向NaCl-BaCl2熔鹽體系的共晶熔體添加少量的BaF2和NaF，就有可能使熔體的熔點從927K降至893K。

在高熔點金屬的熔鹽電解中，溶解在金屬氯化物熔體中的高熔點金屬常會形成低價氯化物。當這些低價氯化物濃度超過一定限度時，便會發生歧化反應(見歧化冶金)，生成極細的金屬粉末而難以回收。為避免歧化反應，必須降低高熔點金屬的低價離子濃度。向氯化物熔鹽系加入氟化物，可使高熔點金屬的活度大為降低，減少金屬在熔鹽中的溶解而避免形成過多的低價離子。此外，氟化鈉和氟化鉀可與鈦、鋯、鈮、鉭等高熔點金屬形成熔融的配絡合物，使這些金屬離子的活度明顯下降。為此，常向熔鹽體系添加含氟配鹽如K2NbF，或NaF、KF等，它們通過與氯化物的互動反應生成高熔點金屬的含氟配離子。

套用氟氯化物熔鹽電解已用於鋁電解精煉、鋯電解提取、鈦電解提取、鉭或鈮電解提取。

鋁電解精煉氟氯鹽系電解質的組成(質量分數/ω /%)為：AlF39～12，Na3AlF626～28，NaCl3～4，BaCl259～63。向氟鹽體系添加NaCI量為了提高電解質的導電性能和降低熔鹽體系的熔點；而採用較大份額的BaCl2則是為了使電解質具有較高的密度(2700kg/m3)，以便在1033～1073K的電解精煉溫度下，精煉鋁(密度2300kg/m3)、電解質與陽極金屬(A165%+Cu35%，密度3200～3500kg/m3)得到良好分離，形成三層液相。

鋯電解提取以石墨作陽極，用NaCl80%+ZrCl420%組成的氯化物熔鹽電解提取鋯時，在973K電解溫度下只能得到純度89.0%～94.7%的金屬鋯粉，電流效率只有28%～35%。若採用KCl-NaCl-K2ZrF6熔鹽體系的電解質，電解可在933～1123K溫度下進行，在電流密度為1～8A/cm2時，可得到大晶粒的樹枝狀鋯粉，產品純度高於99.9%，電流效率為72%，而K2ZrF6的濃度可在15%～50%之間變化。值得注意的是，在氟氯化物熔鹽電解時，可使鋯和鉿得以分離。鉿的析出電位比鋯負，故易留於熔體中。例如，用Hf/(Zr+Hf)=0.6%的K2ZrF6作原料電解時，陰極產品中僅含鉿0.05%。使用氟氯化物熔鹽電解製取鋯的一大問題是要周期性地更換電解質，因為隨電解的進行，KF和NaF、在電解質中積累而偏離正常組成。如能採用和將ZrCl4溶於KF+NaF熔鹽的辦法進行電解，就可以避免氟化物的積累，並使生產成本下降。

氟氯化物熔鹽電解

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