晶態聚合物X射線衍射

簡介

X射線是一種波長比可見光波長短很多倍的電磁波。X射線射入晶體後，晶體中按一定周期重複排列的大量原子產生的次生x射線會發生干涉現象。在某些方向上，當光程差恰好等於波長的整數倍時，干涉增強，稱作衍射，如下圖所示。

早在20世紀50年代，希恩等人在晶態聚合物的x射線衍射圖案中就曾發現過非晶態高分子聚合物的彌散環。這些實際的結構介於有序和無序之間，被認為是結晶不好或部分結構有序。現在已經證實，許多高聚物塑膠和組成人體的主要生命物質以及液晶都屬於這一範疇。

晶態聚合物有以下幾個特點：

( 1)聚合物晶胞是一個或若干個高分子鏈的鏈段構成，除少數天然蛋白質以分子鏈球堆砌成晶體外，絕大多數情況下高分子鏈以鏈段排入晶胞中，這與一般低分子以原子、離子或分子作為單一結構單元排入晶格有顯著不同。

( 2)高分子鏈內以共價鍵聯接，分子鏈間以 V an der Waals力或氫鍵相互作用，結晶時自由運動受阻，妨礙其規整排列，聚合物部分結晶且產生畸變晶格及缺陷。

(3)結構的複雜性及多重性使得對聚合物結晶不僅要考慮如通常低分子結晶的微觀結構參數，還要考慮結晶聚合物的巨觀結構參數。

X射線衍射基本原理是當一束單色 X射線入射到晶體時，由於晶體是由原子有規則排列成的晶胞組成，這些有規則排列的原子間距離與入射 X射線波長有相同數量級，故由不同原子散射的 X射線相互干涉迭加，在某些特殊方向上產生強 X射線衍射，衍射方向與晶胞形狀及大小有關，衍射強度與原子在晶胞中排列方式有關。

用 X射線衍射法對聚合物進行結構分析，獲得的信息遠比低分子少得多。

原因:：( 1)至今尚未培養出適合於 X射線衍射用的 0. 1mm 以上單晶(生物高分子情況例外) ，因此常使用單軸取向聚合物，用單晶迴轉法獲取纖維圖。但由此法得到三維反射數據很困難，除非使用雙軸取向樣品或固態聚合產物。

( 2)隨衍射角增加，衍射斑點增寬，強度迅速下降。這是由於聚合物樣品中共存著晶區及非晶區，晶區中仍包含有無序部分。

(3)隨微晶取向不完善性的增加，纖維圖上衍射斑點逐漸增寬並成為一個弧。

(4)可觀察到獨立反射點的數目是有限的(多者 200，一般在 40～ 100) ，而低分子單晶常常是多於 1000。

聚合物分子儘管是長鏈大分子，它們至少在一定程度上可以達到遠程有序，結晶區的大小至少在幾十個毫微米。此外，晶態聚合物中還存在非晶區?其中沒有遠程有序(大於約2毫微米)。

X射線衍射圖案告訴我們，聚合物分子的各個原子是有規則、重複的排列，形成三維有序，存在著晶胞。晶胞的存在要求各個聚合物分子鏈必須具有有規則的構型和有規則的構象。