昂薩格倒易關係

昂薩格倒易關係，是描述不可逆熱力學過程的線性唯象定律中各係數間的倒易關係。它是粒子微觀運動方程的時間反演不變性在巨觀尺度上的反映。這個關係是1931年由L.昂薩格建立，後經H.B.G.卡西米爾發展，擴充了它的適用範圍。

基本介紹

• 中文名：昂薩格倒易關係
• 外文名：The Onsager reciprocity relations
• 概念：不可逆熱力學線性唯象定律中倒易
• 原理：“流”和“力”
• 建立者：Onsager
• 意義：普適性

內容

一切不可逆過程都是在某種廣義熱力學力推動下產生廣義熱力學流的結果。正如導熱過程是在溫差作用下熱流的傳遞，擴散過程是在化學勢作用下組份的遷移，化學反應是在反應力(或反應勢)作用下反應流的傳遞，彈性體受力過程是在應力作用下應變的產生，粘性流體流動過程是在速度梯度作用下粘滯力的相互作用等等，不可逆過程的熵產率可以用過程中各獨立的廣義流和廣義力的標性積之和來表示。

人們常用“流”和“力”來說明不可逆過程。在擴散過程中的物質流密度，熱傳導中的熱流密度，化學反應中的反應速度等都稱為流，用 (i=1,2,…,n)表示。引起流的相應力為濃度梯度、溫度梯度、化學親合力等，都成為力，用 (i=1,2,…,n)表示。線上性區它們的關係唯象地寫如下公式：

式中：

——單位體積介質的熵產率，W/m³·K；

——不可逆過程中第 種廣義熱力學力；

——不可逆過程中第種廣義熱力學流或速率。

這就是著名的昂薩格倒易關係。這個關係的存在不依賴於具體物質，或具體過程，線上性不可逆過程中具有普遍意義，因而成為線性區非平衡熱力學的主要基礎之一。

對處於線性非平衡區的熱力過程而言，熱力學流和力之間的關係可以近似地用線性唯象定律來描寫，當熱力過程中存在多種不可逆因素時。不論這些廣義力是同種性質的或是不同性質的，原則上每一種廣義流均為系統中存在的各種廣義力所推動。昂薩格進一步證明了線性唯象定律關係式中的唯象係數張量(或矩陣)是對稱的，即各唯象係數滿足“倒易關係”可表達為：

而且

式中：

，——線性唯象係數，又稱為相關係數；

——獨立的廣義流或力的數目。

當時，唯象係數關聯了熱力學力和與該力共扼的廣義流；當時，則反映了各種不同廣義力與廣義流之間的交叉耦合效應，在昂薩格理論中，對擴散型非平衡過程和部分反應型非平衡過程而言，一般均假定其過程的唯象係數為常數，即廣義力與廣義流成線性關係，而不會導致過大的偏差。

套用

昂薩格倒易關係套用於實際問題時，得到了很好的驗證。其中對溫差電偶和力熱現象的研究是它成功的突出例證。

溫差電偶效應

用兩種不同金屬A、B焊接形成閉合迴路，人們發現了塞貝克效應、珀耳帖效應、湯姆孫效應（見溫差電現象）。利用昂薩格關係可以證明，塞貝克係數、珀耳帖係數、湯姆孫係數都滿足普遍的關係式，如湯姆孫第一關係：

此關係已為實驗證實，所以昂薩格關係的正確性也就得到了證實。

費德森效應

實驗發現系統中不同區域的溫度不僅造成熱流，也會引起粒子流：

式中：

稱為熱力係數。

這種效應稱為費德森效應，也叫熱力效應。

同時發現壓差不僅引起粒子流，也產生熱流：

式中稱為力熱係數。

利用昂薩格關係可以證明

式中：

為物質比容。

儘管和隨物質性質而異，但實驗證實上述關係在不可逆過程的線性區是普遍成立的。

意義

昂薩格倒易關係的意義在於它的普適性，並已得到了許多實驗事實的支持和驗證。它揭示了：在有多種熱力學力推動的不可逆過程的熱力系統中，一種力對另一種流的作用等於另一種力對該種流的反作用。這一普遍規律使獨立的唯象係數的數目進一步減少，在實際套用中使分析與實驗的工作量大為減少。

理論上，昂薩格倒易關係可依據微觀可逆過程原理利用漲落理論予以證明，但存在一定的局限性；而在工程技術領域中鑒於掌握的大量實驗結果證實了倒易關係的存在性。許多學者主張在唯象熱力學中，將倒易關係當作公理來套用，這個觀點目前得到了普遍的認同。

昂薩格倒易關係使不可逆熱力學獲得新的突破，為該領域的發展奠定了基礎。