微量有機污染物

微量有機污染物是指含量少、有毒有害難降解的污染物，進入環境後使環境的正常組成發生直接或間接有害於生物生長、發育和繁殖的變化。環境中微量有機污染物種類繁多，常見的有機污染物主要包括直鏈脂肪烴、多環芳烴（PAH）、多氯聯苯（PCB）、有機農藥（主要為硝基芳烴化合物、有機磷、有機氯等）、金屬有機化合物等。其中烴類污染物為最常見的有機污染物之一，主要包括直鏈脂肪烴、環烷烴、多環芳烴（PAHs）等。許多烴類有機污染物為毒害性污染物，尤其是許多多環芳烴類化合物均為致癌物。

基本介紹

• 中文名：微量有機污染物
• 外文名：Micro-Organic Matter
• 常見類型：直鏈脂肪烴、多環芳烴（PAH）等
• 危害：毒害性污染物
• 處理技術：活性炭吸附、臭氧氧化等
• 來源：石油化工、農藥、化肥等

類型

在微污染水源水中，有機污染物具有污染面廣、種類多及毒性大的特點。水中的有機物大致可分為兩類：一是天然有機物(Natural Organic Matter，NOM)，包括腐殖質，微生物分泌物等，另一類是人工合成的有機物，種類繁多，包括酚類、硝基苯類、氯苯類、酞酸酯類、農藥類、多氯聯苯和多溴聯苯醚等。

水源水中的天然有機物是動植物自然循環代謝過程形成的中間物質，其中主要是腐殖質。腐殖質是水體色度的主要成分，占有機物總量的60多扣90%，是一類含有酚羥基、羥基、醇羥基等多種官能團的大分子縮合物質，分子量在102—106之間。通常根據腐殖質在酸和鹼溶液中的溶解度將其分為三個組分：(1)腐殖酸(Humic acid，HA)，溶於鹼但酸化後可沉澱；(2)富里酸(Fulvic acid，FA)，既溶於酸也溶於鹼：(3)胡敏素(Humin，HU)既不溶於酸也不溶於鹼。三個組分在結構上很相似，但在分子量和官能團含量上有差別，通常將HA和FA統稱為腐殖酸。腐殖質在天然水體中帶負電荷，擴散能力強，分布範圍廣。隨著水土的流失，地表面的腐殖質通過地表徑流進入水體，致使地表水中的腐殖酸濃度偏高。腐殖質本身對人體危害較小，但含量過高時可引起大骨節病。

人工合成有機物中的酚類、硝基苯類、氯苯類、酞酸酯等屬芳香類有機物，農藥類、多氯聯苯和多溴聯苯醚等屬持久性有機污染物。這些有機物的濃度與腐殖酸等天然有機物濃度相比雖然較低，一般濃度範圍neg-L～pg/L，但種類繁多，具有很高的致突變活性，對人體危害大。據中國疾病預防中心的資料顯示，我國主要飲用水源均檢測出上百種有機化合物。另據世界衛生組織報導，截至07年，全世界水體中可檢查出2221種有機物，其中飲用水中有害的有機污染物765種，經鑑定確認其中致癌物20種，可疑致癌物23種、致突變物56種、促癌劑18種。有機物在水中殘留時間長，多數不易被降解。很多有機物對人的影響是潛在的，當時危害並不明顯，可能要等到若干年後才會逐漸顯露出來。

特性及危害

微污染水源水質的主要特點有：(1)有機物綜合指標(如COD_MN、UV₂₅₄、TOC等)升高，這些指標的值越大表示水中的有機物越多，污染就越嚴重。(2)氨氮濃度升高。(3)致突變性Ames(或sos)試驗結果呈現出陽性。

微污染水源水中的有機物包含天然有機物(NOM)和人工合成有機物(SOC)，NOM是動植物經腐爛分解產生的物質，是大部分消毒副產物(DBPs)的前驅物。SOC大多為有毒有害有機物。這些有機物會產生如下危害：

1)部分有機物為高毒性的持久性有機污染物或內分泌干擾物質，具有致癌性、生殖毒性、神經毒性、內分泌干擾性等危害，對人體健康有直接的威脅；

2)部分有機物為消毒副產物的前體物質，在加氯消毒過程中可形多種鹵代有機化合物，而鹵代消毒副產物中大部分物質已證實具有“三致”作用，進而危害人體健康；

3)飲用水中的可生物降解有機物的增加為管網中細菌的生長提供了更多的營養物質，使水中細菌的總數增加，進而腐蝕管道，鐵等金屬離子溶入水中，影響水質，將對給水管網和管網水質產生危害。

另外，水中有機物會使水中無機顆粒的Zeta電位升高，增加水處理的難度，出水水質也會變差，為達到一定的出水水質要求，需要通過投加過量的混凝劑和氯，從而導致水處理成本的增加。在某些特殊情況，即使增加混凝劑和投氯量也不能達到出水水質要求。

原水中氮的過量也會造成污染，當氨氮濃度在0.5mg/L時，就能對水生生物造成危害：氨氮經過亞硝化及硝化過程形成硝氮，同時使水體中的溶解氧(D0)降低，當飲用水中硝氮濃度大於10mg/L時，可能會導致嬰兒患白血症，如果飲用水中含有過高的硝氮，它們會在人體內形成“三致”物質亞硝酸銨。水源中的氨氮在常規水處理工程中的去除率很低，使得消毒時投氯量加大。

來源

飲用水中的微量有機污染物來源主要有三種：

一是工業廢水排放的有機污染物,主要是化工、石油化工等企業排放的有機污染物；二是城市生活污水排放的有機污染物；三是地表徑流帶來的面源污染,主要是農藥、化肥、大氣降水攜帶的有機污染物。

監測技術

富集水中微量有機污染物監測的方法不斷發展, 最常用的有液- 液萃取(LLE)、索氏萃取(SOX )、超音波提取(USE)、固相萃取(SPE)、固相微萃取(SPME)，另外還有快速溶劑萃取(ASE)、半滲透膜被動式採樣(SPMD)、超臨界流體萃取(SFE)、微波萃取(MWE)。

液- 液萃取(LLE)

LLE 是分析水樣中有機污染物的傳統前處理方法。它用有機溶劑從水樣中一次或多次萃取有機物，濃縮，定容，然後進樣分析。LLE中有機溶劑的選擇性是最佳化有機污染物萃取步驟的最重要的參數。調節水樣的p H 值或加入無機鹽有助於提高有機污染物的萃取效率。另外，調節有機相和水相的相比也能得到好的有機污染物的萃取效率。LLE是去除水樣中無機干擾非常有用的方法，它是一種典型的非選擇性前處理方法。但LLE法不易於自動操作；有機萃取劑消耗量大，給環境造成二次污染；耗時較長；萃取較髒水樣有時會形成乳濁液或沉澱等。後面提到的幾種前處理方法都不同程度地克服了L L E 的一些缺點。

固相萃相(SPE)

SPE中使水樣通過固相萃取小柱，分析物吸附到固定相上，然後通過熱脫附或用溶劑將分析物洗脫下來，濃縮，定容，然後進樣分析。SPE 所用固定相主要有反相固定相( RP — C18 ) 、石墨化碳黑、苯乙烯一聚乙烯基苯( XAD ) 系列、聚二甲基矽氧烷( PDMS ) 等。這些固定相對不同有機污染物的選擇性不同，SPE可利用固定相的選擇性來萃取水樣中各種有機污染物，從而提高目標有機污染物的分析靈敏度。SPE主要用於痕量分析中，是LLE的有效替代方法。SPE的最大優點是減少了高純溶劑的使用，易於自動化，當它與熱脫附裝置聯用時可避免使用溶劑，降低實驗成本及溶劑後處理費用。

固相微萃取(SPME)

SPME法不是將待測物全部分離出來，而是通過樣品與固相塗層之間的平衡來達到分離目的。將塗漬了聚二甲基矽氧烷(PDMS) 或聚丙烯酸脂( PA )的熔融石英光導纖維授入樣品中，樣品中的待測物通過擴散原理被吸附在PDMS 或PA 上，當吸附達到平衡後將石英光導纖維導入氣相色譜儀的進樣室，待測物受熱揮發隨載氣進入色譜系統，分離測定，吸附量與樣品中待測物的原始濃度成正比關係。

微波萃取(MWE)

微波萃取主要用於固體樣品的處理，它是在密閉容器中用微渡加熱樣品及有機溶劑，將待測有機物組分從樣品基體中提取出來的一種方法。該方法是由密閉容器中酸消解樣品和液固萃取有機物兩種技術組合演變而來的，能在短時間內完成多種組分的萃取，溶劑的用量少，結果重現性好。由於在密閉容器中，被提取樣品與溶劑直接接觸， 只要容器能承受得了壓力，就可以通過改變溶劑的混合比而在高壓下將溫度升得很高。使待提取物的溶解度增大，從而獲得高提取率。與索氏提取法、溶劑振搖法、超音波法相比，微波萃取耗時少，溶劑用量小而萃取率高。

頂空處理技術( Headspaeetechnique)

頂空處理技術適合測定固體或液體樣品中揮發性有機物。早在20 世紀60 年代這種簡單、靈敏的直接測定揮發性有機物的方法就引起人們極大關注。頂空萃取技術主要取決於被分析物在氣相和液或固相間的分配係數， 平衡向氣相部分遷移越多，分析物可檢測靈敏度越高。分配係數主要取決於分析物的蒸汽壓和其在水中的活度係數。頂空萃取技術分兩種類型，靜態頂空和動態頂空。

半透膜裝置技術(SPMD)

SPMD的結構包括一薄長帶狀的聚乙烯膜套筒或其他非極性的低密度的聚合物膜( 例如，聚丙烯或離子化矽樹脂) 製成的套筒，其內裝有一薄層的大分子量( > 600Da ) 的中性脂( 例如三油酸甘油酯) 。聚合膜內也可以裝從生物體中提純的類脂物或是一些類脂有機溶劑，用來製成SPMD的聚合膜。由於許多環境污染物的大小與這瞬間小孔的孔徑接近，這使得那些分子量較小的溶解態的有機物得以經擴散進入膜內。而那些附著在水中微粒上的或與一些溶解態的有機碳( 如腐殖酸) 相結合的環境污染物由於其體積的限制就無法進入SPMD內。進入SPMD的有機污染物已被證明可定量地用有機溶劑從SPMD中透析出來，而只有少量的類脂物被帶出。這樣，就可以利用SPMD對環境中的有機污染物進行時間累加性的採集和定量分析。對於離子態的無機物和有機物，由於荷電離子在通過膜時有高的質量傳輸阻力以及離子型化合物在類脂物中低的溶解度，不能被SPMD富集。

超臨界流體萃取(SFE)

採用吸附- 解析方法製備氣體樣品均有加熱解析過程，會破壞熱敏性物質, 因此, 近年來超臨界萃取技術迅速發展了起來。超臨界流體萃取法利用超臨界流體在臨界壓力和臨界溫度附近具有的特殊性能作為溶劑, 從液體和固體中萃取出特定成分，以達到某種分離目的。常用的超臨界流體有：CO₂ 、NH₃ 、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和水等。在製備過程中, 一般均採用CO₂ , 特別適於處理烴類及非極性酯化合物, 如醚、酯和酮等。但是, 如果樣品分子中含有極性基團, 則需要在體系中添加調節劑, 以增加對極性物質的溶解能力。SFE法還能快速、高效地從固體樣品中分離出待測物, 在環境固體樣品的製備中大顯身手。

絡合萃取技術

在絡合萃取中，溶液中待分離溶質與含有絡合劑的萃取劑相接觸。絡合劑與待分離溶質反應形成絡合物，並使其轉移至萃取相內。在進行逆向反應時溶質得以回收，萃取劑循環使用。該方法的特點是高效性、高選擇性，但缺點是絡合的選擇困難， 難以推廣。

處理技術

飲用水中微量有機污染物處理技術：

目前,隨著水源的環境污染加劇和飲用水標準的提高,重點改善飲用水水質是國際健康飲水的新潮流。傳統的淨水工藝已不能滿足人們對飲用水質量的要求。飲用水除微污染處理通常在常規工藝以後,採用適當的處理方法,將常規處理工藝不能去除有機污染物或其副產品去除,以提高和保證飲用水水質。目前,套用較廣泛的除微污染處理技術主要有活性炭吸附、臭氧氧化、光催化氧化、膜技術、生物預處理技術等。

活性炭吸咐

活性炭是一種多水孔物質,由微孔構成的內表面積很大。活性炭對有機物的去除主要靠微孔吸附作用。國外研究表明,活性炭對氯化產生的三鹵甲烷的去除率為20 - 30%,並且水中三鹵甲烷的濃度和投加活性炭的多少也影響三鹵甲烷的去除效果。飲用水的三鹵甲烷主要是由氯和有機物反應後產生的,因此去除三鹵甲烷的前體物(THMFP)成為控制飲用水中三鹵甲烷的關鍵所在。大量的研究結果表明,活性炭吸附作用對去除水中三鹵甲烷前體物的效果不穩定。

由於活性炭對水中其它的有機物也有吸附作用,不同類型的活性炭對不同的有機物吸附作用也不盡相同,測定THMFP的方法目前還屬於間接測定,因此許多研究人員認為活性炭對三鹵甲烷前體物(THMFP)的去除效果取決於原水的水質,活性炭的吸附能力以及活性炭的周期等因素。研究人員還進行了活性炭對水中人工合成有機污染物去除作用的研究,發現活性炭對微量有機污染物的吸附作用有獨特之處。常規的處理方法不能有效地去除河水中的一些殺蟲劑,而活性炭則有較好的效果。活性炭對一些有機氯化物的去除效果比較差。活性炭對四氯化碳基本上沒有去除作用。

生物活性炭

生物活性炭是多年來活性炭在飲用水處理的套用實踐中產生的。通常,妨礙生物活性炭的前提條件是應避免預氯化處理,否則微生物就不能在活性炭上生長,因而失去生物活性炭的生物氧化作用。根據歐洲一些國家飲用水處理的運行結果,採用生物活性炭比單獨採用活性炭吸附具有以下優點:

(1) 提高了出水水質,可以增加水中溶解性有機物的去除效率。

(2) 延長了活性炭的再生周期,減少了運行費用。

(3) 水中氨氮可以被生物轉化為硝酸鹽,從而減少了後氯化的投氯量,降低了三鹵甲烷的生成量。

目前生物活性炭處理法被認為是飲用水處理中去除有機物的較有效方法,在歐洲已得到普遍套用。但由於活性炭的昂貴价格,妨礙了其推廣套用,另外生長有細菌的細小活性炭顆粒會在水力沖刷作用下脫落,由於生物膜上微生物的長期固定培養,它們對各種不利環境有較強的適應性,從而對消毒有更大的抗性,氯化消毒往往難以殺死這些微生物,使出水水質不能完全達標。

臭氧氧化

由於臭氧具有很強的氧化能力,它可以通過破壞有機污染物的分子結構以達到改變污染物性質的目的。臭氧對三鹵甲烷前體物( THMFP)的作用可以分為兩種。當單獨採用臭氧氧化,水再經氯化,三鹵甲烷的含量較氧化前反而上升,但若投加的臭氧量能夠將有機物完全轉化為CO2 和H2O時,便可避免水氯化後三鹵甲烷的生成,但這在實際水處理工藝中無法實現。如果使臭氧與其它工藝配合,比如臭氧與常規工藝或活性炭吸附相結合,則可以降低三鹵甲烷的前體物。

臭氧對人工合成有機物的氧化去除作用已有大量的研究報導,其中苯並螢蒽、苯並芘、苯、二甲苯、苯乙烯、氯苯和艾氏劑都是比較容易被臭氧氧化分解的化合物,而臭氧對DDT、環氧七氯、狄氏劑和氯丹等則是無效的。

通常認為臭氧對水的致突活性的影響沒有什麼規律,因為現在還無法確定到底有哪些化合物能引起水的致突變性。由此可以看出,利用臭氧氧化去除水中的有機污染物應視水體所含的有機物性質來確定,若能與其它的方法聯合使用,取長補短,方能有效地淨化飲用水中的有機污染物。

光催化氧化

光催化氧化是以n型半導體為敏化劑的一種光敏化氧化。光催化氧化的突出特點是氧化能力極強。其中能夠起光敏化作用的n型半導體種類很多,有TiO₂、WO₃、Fe2O₃、CdS、Sr、TiO2 等。TiO₂ 的光化學穩定性和催化活性都很好,反應前後它的性質不變,因此被稱為催化劑,它無論在紫外區還是可見區,光催化活性最高,因此被普遍採用。

光催化氧化法對水中有機毒物有很強的氧化能力,對包括難與臭氧發生反應或完全不能被臭氧氧化的多種有機毒物,光催化氧化法都能有效地予以氧化降解。經該方法處理,質量欠佳的自來水中有機毒物濃度、水的UV消光度和CODMn都大大降低,水質明顯改善。在合適的反應條件下,有機物經光催化氧化的最終產物是二氧化碳和水等無機物。該處理方法的強氧化性、對作用對象的無選擇性與最終可使有機物完全礦化,在飲用水深度處理效果中具有難以超越的優點。

光催化法處理設備簡單、初期投資低,運行的可靠性也相應較好。用作催化劑的二氧化鈦化學性質穩定,對人體無害,貨源充足,價格不高,可以回收重複使用,上述特點使光催化氧化法在飲用水深度淨化方面具有良好的套用前景。由於同淨水廠常規處理工藝相比,光催化氧化法的處理費用高,設備複雜;同時將工業生產用水都處理到符合飲用水的標準,在經濟上難以接受,所以光催化氧化法在近期內只可能用於中、小型淨水器,對城市自來水進行深度處理以滿足賓館、企事業單位及家庭的飲用水供應及食品、飲用工業用水。至今國際上尚無光催化氧化法實際套用於飲用水深度處理的報導。

活性炭—納濾膜

活性炭的吸附作用受其本身性質和有機物特性影響較大,去除能力有限;納濾則可將水中總有機碳和可同化有機碳大都去除,確保飲用水的安全性和生物穩定性。兩者的組合是獲得優質飲用水的處理工藝。

活性炭去除有機物的能力受其自身特性所限和水中有機物性質的影響,不能保證對所有有機物都有穩定和長久的去除效果。但它可作為納濾的預處理,確保膜進水符合要求,降低膜的負荷,減緩膜污染的形成。納濾膜受進水水質變化的影響較小,可明顯去除進水中的大部分有機污染物,出水水質穩定。這主要與它們去除機理的不同有關。

生物預處理技術

生物預處理是指在常規淨水工藝之前,增設生物處理工藝,藉助於微生物群體的新陳代謝活動,去除水中的污染物。目前飲用水中採用的生物反應器大多數是生物膜類型的。研究成果表明,生物預處理技術是去除微污染水源水中氨氮和有機污染物的一種行之有效的方法,在環境溫度適宜的條件下,氨氮去除率可達80%以上,對耗氧量、鐵、錳和酚等也有較好的去除效果。這樣不僅改善了混凝沉澱性能,減少混凝劑用量,降低運行成本,使後續處理工藝變得簡單易於操作,最大可能地發揮了處理工藝整體作用,而且還可以減少水處理中氯的消耗量,減少水中鹵代有機物的生成量,改善出水水質,提高飲用水的安全性。

污染水源水的生物預處理是一種經濟有效且無副作用的方法。對於飲用水源污染日益嚴重,傳統淨水工藝難以滿足要求的今天有著重要的意義,對減輕後續處理工藝的負擔,減少水中“三致”毒物有明顯作用,並且其運行費用低,具有明顯的經濟效益。所以生物預處理法與後續工藝相結合的處理工藝將在飲用水淨化領域有很好的套用前景。