卡羅琳·夏洛特·奧古斯特於1792年在曼海姆出生，是巴伐利亞國王馬克西米利安一世和黑森-達姆施塔特的奧古斯特·威廉明妮·瑪麗的女兒。1808年6月8日，卡羅琳·奧古斯特在慕尼黑與符騰堡王儲弗里德里希·威廉·卡爾（後來的符騰堡國王威廉一世）結婚。兩人沒有孩子，並於1814年8月31日離婚。她的第一次婚姻是為了避開拿破崙·波拿巴為她安排的政治聯姻。在結婚儀式結束後，卡羅琳·奧古斯特對丈夫說：“我們都是權術的犧牲者（We are victims to politics）”。她把時間花在與哥哥路德維希（後來的巴伐利亞國王路德維希一世）通信和學習義大利語與英語上。這對夫婦從未同房，為了使兩人能夠再婚，教宗庇護七世最終將這段婚姻宣告無效。
此後，皇帝弗朗茨二世和皇帝的弟弟托斯卡納大公斐迪南三世都曾考慮迎娶卡羅琳·奧古斯特。最後，斐迪南撤回了他的求婚，卡羅琳·奧古斯特成為了皇帝的新娘。1816年10月29日，卡羅琳·奧古斯特與弗朗茨二世皇帝結婚，成為了皇帝的第四任妻子。弗朗茨比卡羅琳大24歲，他和前任妻子中的兩位育有13名子女。英國外交官弗雷德里克·拉姆稱這位新皇后“醜陋、聰明且和藹可親（ugly, clever and amiable）”，並且，卡羅琳·奧古斯特的丈夫還曾說她：“她承受得住壓力，其他的只不過是空氣。（She can stand a push, the other was nothing but air）”事實上，由於皇帝傾向於厲行節約，這對夫婦的婚禮和婚姻生活都非常簡樸。在嫁給皇帝之前，卡羅琳·奧古斯特一直被稱為“夏洛特”，但在婚後，她開始使用“卡羅琳”這個名字。這段婚姻持續了將近20年，直到皇帝去世，雖然夫婦和睦，但他們仍然沒有孩子。卡羅琳·奧古斯特在奧地利很受歡迎，並積極從事社會工作。她為窮人建立了好幾家醫院和住所。當其丈夫於1835年去世後，卡羅琳·奧古斯特搬到了薩爾茨堡，她在那裡過著平靜且有尊嚴的生活，直到她於1873年去世。
