力學鬆弛

由於黏彈性的存在，高聚物的力學性質會隨時間的變化而變化，這又稱為力學鬆弛。根據高聚物材料受到外部作用的情況不同，可以觀察到不同類型的力學鬆弛現象，最基本的有蠕變、應力鬆弛和力學損耗。

基本介紹

• 中文名：力學鬆弛
• 外文名：Mechanical relaxation
• 分類：蠕變、應力鬆弛和力學損耗
• 分類標準：根據高聚物材料受到外部作用情況
• 內部狀態：玻璃態、高彈態、粘流態

機理

應力鬆弛是指在恆定溫度和變形保持不變的情況下，材料內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現象。應力與時間的關係一般為指數形式δ=δ₀exp（-t/τ），從本質上來看，與蠕變一樣，應力鬆弛也反映了高聚物內部分子的三種運動情況。如圖，當高聚物一開始被拉長時，其分子處於不平衡的構象，要逐漸過渡到平衡的構象，也就是鏈段順著外力的方向運動以減少或消除內部應力。如果溫度很高，遠遠超過Tg，如常溫下的橡膠，鏈段運動時受到的內摩擦力很小，應力很快就鬆弛掉了，甚至可以快到幾乎覺察不到的地步。如果溫度太低，比Tg低得多，如常溫下的塑膠，雖然鏈段受到很大的應力，但是由於內摩擦力很大，鏈段運動的能力很弱，所以應力鬆弛極慢，也就不容易覺察得到。只有在Tg附近的幾十度範圍內，應力鬆弛比較明顯。

不同溫度高聚物的應力鬆弛曲線示意圖

例如含有增塑劑的聚氣乙烯絲，用它縛物，開始扎得很緊，後來會變松，就是應力鬆弛現象比較明顯的例子。對於交聯的高聚物，由於分子間不能滑移，所以應力不會鬆弛到零，只能鬆弛到某一數值，正因為這樣，橡膠製品都是經過交聯的。

急冷處理引起的力學鬆弛

近年來，飽水木材的力學鬆弛受到了研究者們廣泛的關注，尤其是飽水木材加熱後進行急冷處理，將對其鬆弛行為產生較大影響，這種現象又稱為材料的物理老化。

影響飽水木材力學鬆弛的因素主要有熱處理溫度、冷卻前後溫差及冷卻速度等。下圖為各種急冷條件處理後木材蠕變柔量辦Jr隨時間的變化情況。如圖所示，在相同的冷卻速度(-40C/min)條件下，冷卻溫差越大，木材的力學鬆弛越明顯。由於鬆弛時間表示了高分子材料內部分子鏈重新配置所需要的時間，它依賴於分子鏈可以自由運動的空間的大小，因而可以從急冷處理所引起的高分子分子鏈自由體積的變化人手，來研究力學鬆弛的機理。也就是說，加熱後內部分子熱運動活躍的木材在快速冷卻時，由於分子鏈的瞬間凍結，其自由體積較平衡狀態時大，因而急冷處理後，木材的力學鬆弛加劇。

力學損耗

蠕變和應力鬆弛是發生在靜載荷的條件下，所以統稱為靜態黏彈性。在交變應力下，由於應變滯後於應力，會發生內耗。又由於高聚物的黏彈性性質其應變滯後於應力的現象更為明顯，故內耗更顯著。在高分子聚合物材料中，這種內耗常稱為力學損耗，屬於動態黏彈性。

高聚物滯後現象與其本身化學結構有關，一般剛性分子的滯後現象小，柔性分子的滯後現象嚴重。一些常見橡膠品種的內耗的大小，可以從其分子結構上定性解釋。順丁橡膠分子鏈上沒有取代基團，鏈段運動的內摩擦力較小，內耗較小；丁苯橡膠和丁腈橡膠的內耗比較大，因為丁苯橡膠有龐大的側苯基，丁腈橡膠有極性較強的側氰基,因而它們的鏈段運動時內摩擦力較大；丁基橡膠的側甲基雖沒有苯基大，也沒有氰基極性強,但是它的側基數目比丁苯、丁腈的多得多，所以內耗比丁苯、丁腈還要大。

高聚物的內耗與溫度的關係如圖所示。在T_g以下，高聚物受外力作用變形很小，這種變形主要由鍵長和鍵角的改變引起，速度很快，幾乎完全跟得上應力的變化，所以內耗很小。溫度升高，在向高彈態過渡時，由於鏈段開始運動，而體系的黏度還很大，鏈段運動時受到摩擦阻力比較大，因此高彈變形顯著落後於應力的變化，內耗較大。當溫度進一步升高時，雖然形變大，但鏈段運動比較自由，內耗也小了。因此在玻璃化轉變區出現一個內耗峰。向黏流態過渡時，由於分子間互相滑移，內耗急劇增大。

高聚物的變形及內耗與溫度的關係

木材的各種力學鬆弛現象

木材是天然高分子有機體，是由纖維素、半纖維素和木素三種主成分構成的複合材料。由於木材結構的複雜性和分子運動單元的多重性，它的鬆弛轉變是多種多樣的，存在著主鬆弛和各種次級鬆弛。引起木材主鬆弛轉變的分子運動隋況有兩種：一種情況是纖維素非晶領域中伯醇羥基(-CH₂OH)的迴轉取向運動或伯醇羥基和吸著水分子的迴轉取向運動兩者的疊加；另一種情況是纖維素非晶區吸著水分子切斷氫鍵結合的迴轉取向運動。

研究表明，對於絕乾木材，在低溫領域存在著一個力學鬆弛過程，它主要是由細胞壁無定形區中伯醇羥基的迴轉取向運動引起的；而當木材中進入少量水分時，一定頻率下在較基於伯醇羥基引起的力學鬆弛高的溫度領域內，可以觀察到一個由吸著水分子獨立引起的力學鬆弛過程；當木材含水率增至3%左右時，由伯醇羥基引起的力學鬆弛和由吸著水分子引起的力學鬆弛將發生重疊。