全釩氧化還原液流電池

全釩氧化還原液流電池，簡稱為釩電池（Vanadium Redox Battery，縮寫為VRB），是一種活性物質呈循環流動液態的氧化還原電池。

基本介紹

• 中文名：全釩氧化還原液流電池
• 外文名：Vanadium Redox Batter
• 描述：循環流動液態的氧化還原電池
• 套用：蓄電池
• 學科：化學

概念

全釩氧化還原液流電池是一種蓄電池，利用釩離子在不同氧化態下的不同化學勢能保存能量。具有充放電效率高、容量可以隨著貯液罐的增加而提高、電解液可以循環使用等優點。

全釩氧化還原液流電池集流體的性能

研究以PP/SEBS共混物為基體材料在不同條件下，摻雜不同導電介質製備的材料的導電性能和機械性能，確定了導電介質的種類、配比以及材料成形的工藝技術條件，製備出具有良好導電性和較強的抗腐蝕複合材料，並將其作為集流體套用於全釩氧化還原液流電池中。

材料的製備

基體材料由PP、SEBS分別與1.42kg和0.15kg助劑經混合後，採用雙螺桿擠出機造粒。導電材料的製備採用SK-160B型雙輥筒煉膠機。先調整前後輥溫度，將200g基料傾入雙輥，混煉至均勻，成片，控制混煉時間，再均勻加入碳黑與碳纖維等導電介質，分散均勻後，下片。將混煉後的材料裝入自製模具進行熱壓，硫化溫度為140～180℃，預熱10min，熱壓15min，壓力控制在8～10MPa。熱壓後，再冷壓15min，壓力為8～10MPa，15min後取出脫模，在自來水中冷卻5min。

結果與討論

（1）導電介質的影響

研究的導電高分子複合材料採用的導電介質分為有機和無機兩大類。在電場的作用下，摻雜金屬粒子有可能遷移至複合材料表面，進入電解液。全釩氧化還原液流電池的電解液，在充放電過程中伴隨強烈的氧化還原反應，金屬粒子會與電解液發生化學反應，因此具有化學惰性的碳素材料適合作為釩電池集流體的摻雜介質。

圖1 碳黑和碳纖維含量對複合材料的體積電阻率

分別考察了單獨加入碳黑、碳黑和碳纖維兩種導電介質同時加入對材料導電性能的影響。圖1a是單獨加入碳黑時，加入量對PP/SEBS基體材料體積電阻率的影響。圖1b為固定碳黑加入量為10%時，碳纖維的加入量對PP/SEBS基體材料體積電阻率的影響。

從圖1a可見：當碳黑的加入量增至20%時，複合材料的體積電阻率為40Ψ·cm，繼續增加碳黑的摻雜量，材料的體積電阻率下降不大，可認為已達到材料的滲濾閥值。從圖1b可見：當基體材料中摻雜10%的碳黑後，只摻雜20%的碳纖維複合材料的體積電阻率就可降至10Ψ·cm以下；當碳纖維的摻雜量增加到50%時，材料的體積電阻率可以降到0.1Ψ·cm以下。這表明，碳黑和碳纖維的複合摻雜對降低材料的體積電阻率的效果，遠優於加入單一的導電介質，體現了良好的複合效果。碳黑的摻雜提高了複合導電材料的近程導電能力，而碳纖維的摻雜在材料體相間形成有效的空間導電網路，提高了材料的遠程導電能力。

（2）成形工藝參數對材料性能的影響

改變成形條件，研究材料的體積電阻率的變化，結果如圖2所示。

在圖2a中，溫度在100～140℃，體積電阻率隨混煉溫度和硫化溫度的增加有大幅的下降，降幅約在30%左右。這是由於溫度升高，PP/SEBS基體材料出現玻璃化轉變，開始變軟。在130～140℃的溫度區間，導電介質在基體材料中充分分散，構建出較完整的導電網路，材料的體積電阻率大幅下降。混煉時間對複合材料的體積電阻率也有較大的影響(圖2b)，時間過短，碳黑與碳纖維在基體材料中得不到充分的分散，材料導電性差；時間過長，碳黑與碳纖維自身的結構可能被破壞，材料的體積電阻率將急劇上升。圖2b表明：混煉15～20min為宜。拉伸強度對於材料的加工性能至關重要，硫化溫度過高，材料高度塑化，拉伸強度下降，破壞了材料的加工性能。

圖2 成形條件對複合材料體積電阻率的影響

（3）材料的電化學性能

製備的導電材料能否套用於電池的集流體，其中一個重要指標是歐姆電阻要低，能保證組裝電池有較高的電壓效率。從把所製備的材料作為集流體的全釩氧化還原液流電池的充放電曲線中(圖3)可知：所組裝的電池的充放電平台比較平坦，充電電壓在1.6V，放電電壓在1.3V。實驗中測得:電池的開路電壓為1.5V，工作的能量效率為84.5%，電流效率為99.2%，電壓效率高於85%。

圖3 全釩氧化還原液流電池的充放電曲線

研究結論

PP/SEBS共混物基體材料，與碳黑和碳纖維具有很好的相容性，碳黑與碳纖維的複合摻雜，對提高材料的導電性具有顯著的促進作用。採用混煉法可以製備出具有良好導電性和化學穩定性的複合材料，其體積電阻率低於0.1Ψ·cm，且易於加工和安裝，可作為全釩氧化還原液流電池集流體。

全釩氧化還原液流電池複合雙極板製備與性能

全釩氧化還原液流(VRB)電池是一種環保及大容量可深度充放電的儲能電池。VRB不僅可以作為太陽能、風能等可再生能源的發電系統配套儲能設備，而且還可以作為電網的調峰裝置，提高輸電質量，保障電網安全，已在日本、美國、加拿大和澳大利亞等國得到示範運行。雙極板作為VRB的主要部件之一，具有收集電化學反應所產生的電流以及分隔正負極電解液的作用。VRB中，電解液為釩離子的硫酸溶液，具有很強的腐蝕性；同時，V⁵⁺具有較強的氧化性，因此雙極板除具有良好的導電性之外，還必須具有很強的耐化學和電化學腐蝕性。常用的雙極板是碳素複合材料，它是碳材料和高分子的混合物。常用的高分子有聚乙烯、尼龍、聚丙烯(PP)、橡膠修飾的聚丙烯、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等，高分子的加入可以幫助導電填料形成導電網路骨架，並提高雙極板的耐腐蝕性能。最近的報導中氟橡膠材料較為常見，但是用氟橡膠作為基體材料加工成型難度較高且製得的雙極板的導電性能並不高，這將直接影響VRB的能量效率。為保證導電填料在雙極板內有很好的分散性，這就要求在選擇高分子時除了考慮高分子本身具有良好的耐化學腐蝕性和電化學腐蝕性外，還必須考慮高分子與導電填料之間的相容性。在VRB中雙極板的腐蝕主要是化學反應過程中產生的活性氧原子對碳的侵蝕，如果石墨與高分子之間結合緊密，則碳的流失將在一定程度上得到降低。馬來酸酐接枝聚丙烯(g-PP)是在非極性的分子主鏈上引入了強極性的側基馬來酸酐，能夠增進極性材料與非極性材料粘接性和相容性，從而增強導電填料在高分子基體中的分散，提高導電塑膠的導電性能和耐腐蝕性能。

圖4 雙極板的極化曲線

研究選用PP和g-PP作為基體，鱗片石墨(GP)為導電填料，成功地製備了導電性能好且具有良好耐腐蝕性的VRB用導電雙極板。g-PP的加入使GP在高分子基體中分散得到提高，顯著提高了導電填料與高分子基體之間的相容性;複合雙極板的電導率和腐蝕電流均滿足VRB用雙極板的要求。

實驗過程

將一定量的GP、PP、g-PP和二甲苯置於三頸瓶中充分攪拌後，加熱至回流溫度，持續回流一段時間後，用溶劑將產物析出、抽濾，真空乾燥，得到疏鬆狀的溶液插層複合物。將上述複合物熱壓成型，得到導電複合材料的板材。

表1 Tafel 腐蝕動力學分析

電化學性能測試

（1）動電位極化曲線測試從圖4中可以看出，自製雙極板與商用雙極板(HF)相比較，自腐蝕電位Ecorr幾乎沒有發生變化，且隨著電壓的增加，雙極板發生了陽極鈍化，這說明雙極板的腐蝕主要是析氧腐蝕。對雙極板進行Tafel自腐蝕動力學分析，分析結果如表1，自製雙極板的自腐蝕電流Icorr與商用雙極板的自腐蝕電流Icorr相比較低，而且可以看出隨著g-PP含量的增加，雙極板的自腐蝕電流Icorr呈現先降低後增加的趨勢，實驗表明，g-PP含量為20%時雙極板的自腐蝕電流最低，也就是說，此時雙極板的抗腐蝕能力最強。

圖5 雙極板的恆電位氧化曲線

（2）恆電位氧化曲線測試雙極板的恆電位氧化曲線如圖5所示，從圖5可以看出，隨掃描時間的增加，雙極板在1.2V下的電化學腐蝕電流先迅速下降，之後經過過渡態進入穩態，此外，還可以看出，商用碳板(HF)的腐蝕電流最大，也就是說如果將商用碳板作為雙極板使用，雙極板很快會被腐蝕，且一旦被腐蝕將會造成晶間腐蝕或小孔腐蝕等，導致腐蝕速率進一步增加；相反，自製複合雙極板的腐蝕電流較小，使用壽命較長。g-PP含量為20%時，雙極板在1.2V下的腐蝕電流接近最低，數值約為1.9×10^-3A·cm^-2。

圖6 雙極板的循環伏安曲線

（3）循環伏安曲線測試從圖6中可以看出商用碳板(HF)的循環伏安曲線有較完整的V(Ⅱ)與V(Ⅲ)、V(Ⅳ)與V(Ⅴ)的轉化峰，且可逆性良好，也就是說，商用碳板的活性高，如果將它作為雙極板在液流電池中使用，較易被腐蝕；相反，自製雙極板的可逆性較差，說明自製雙極板的活性偏低;此外，雙極板的正極析氧峰為a，析氧電位較高，說明雙極板不易被析氧腐蝕。從雙極板活性低且析氧電位高兩方面考慮，g-PP含量為20%時雙極板的耐腐蝕性能最好，這與前面所得結果相符。

圖7 雙極板的交流阻抗譜圖

（4）交流阻抗(EIS)測試圖7和圖8是雙極板三電極體系中的EIS圖譜和等效電路擬合圖。從圖7中可以看出，雙極板的阻抗圖均在中頻區有一個較大的半圓，低頻區為一條直線。且隨著gPP含量的變化，交流阻抗複數圖呈現出了一定的規律性，即中頻圓弧的半徑先變大後變小，這可能與電化學反應活性的高低有一定的關係。

研究結論

(1)雙極板的導電性能與GP的含量呈正比；當雙極板中GP含量一定時，在一定範圍內雙極板的導電性能與g-PP的含量呈正比。

圖8 雙極板的等效電路譜圖

(2)g-PP的加入不僅使得GP均勻地分散到高分子基體中，形成了完整的導電網路結構，而且使GP與高分子之間形成緊密的結構，提高了雙極板的抗腐蝕性能。

(3)動電位、恆電位、循環伏安和EIS的電化學分析表明:自製雙極板的抗腐蝕性能明顯高於商用碳板的抗腐蝕能力；且當PP、g-PP、GP的含量比為1∶2∶7時，不但雙極板的導電性能與電極(聚丙烯腈基石墨氈)相當，可以很好地起到收集電流的作用，而且雙極板的綜合性能最佳，滿足了VRB雙極板的使用要求。