光化學重排

光化學重排反應是指基態分子吸收光能後，發生分子內原子丟失或結構片段位置的重排生成另一個化合物的過程，在結構複雜分子的合成以及有機生物學領域均具有特殊的作用。

基本介紹

• 中文名：光化學重排
• 外文名：photochemical rearrangement
• 屬性：反應
• 學科：化學

背景知識

在光化學反應中，物質分子是被光激活而進行反應的，光源有多種，有紅外光、可見光、紫外光、雷射、超短波等。一般對光化學反應最有效的是紫外光；紅外光能量低，只能引起分子化學鍵的振動擾動；雷射和超短波也可以引起光化學反應；而可見光也是可以用作光化學反應的能源，辦法是藉助於光敏劑作媒介把光能轉移到一些對可見光不敏感的反應中去，進而引起光化學反應。

光化學反應是指有機分子在可見光或紫外光誘導下所發生的化學轉換過程。有機化合的鍵能一般在 200~500 kJ/mol範圍內，分子吸收波長在239~600 nm 範圍的光受到激發，由基態躍遷到激發態，成為活化分子，處於激發態的分子都是不穩定的，激發態的能量越高穩定性越差，通過輻射放出螢光/磷光或引發化學反應釋放出激發能而轉變為更穩定的電子狀態。分子由基態躍遷到激發態可能的方式有σ-σ*、n-σ*、π-π*、n-π*等，通常有機化學反應是由後兩種躍遷方式引起的。

定義

光化學重排反應是指基態分子吸收光能後，發生分子內原子丟失或結構片段位置的重排生成另一個化合物的過程，在結構複雜分子的合成以及有機生物學領域均具有特殊的作用。例如，生物醫學指出人或動物體內的維生素 D 不足將引起兒童佝僂病，成人患骨質軟化症，動物佝僂病等。早在 19 世紀，人們就公認曬太陽可以有效避免和治療人體缺少維生素 D 引起稱為佝僂病的骨骼缺鈣疾病，成為在 20 世紀初作為一種有效的治療方法而被廣泛採用，其治病原理是生物體皮膚組織其中一個化學成分 7-脫氫膽固醇吸收陽光中波長約 300 nm 的紫外線，經過光化學重排反應產生生物體所需要的維生素 D。

光化學弗里斯重排

目前，關於有機弗里斯光化學重排（Photo-Fries Rearrangement，簡稱光-弗里斯重排）的研究涉及到很多領域。光-弗里斯重排反應的機理：首先基態芳香酯吸收光能經過π-σ*激發躍遷過程，發生 C-O 鍵的均裂，產生自由基對，形成關鍵中間過渡態環己二烯酮，再經過自由基重新組合，生成芳環上羥基的鄰位或對位被醯化的光-弗里斯重排酚類產物。

光化學克萊森重排

光化學克萊森重排反應是指光誘導條件下，芳基/烷基醚及芳基/芳基醚類化合物轉化為對位（或鄰位）被烷基（或芳基）取代的酚類化合物，簡稱光-克萊森重排，在光誘導下，酚醚由基態躍遷到第一激發單線態並伴隨 C-O 鍵均裂，形成單線態自由基對，單線態自由基對重新結合形成關鍵的環己二烯酮中間體，經過芳環重構化得到鄰或對位取代的光-克萊森重排苯酚衍生物。

光化學-Arbuzov 重排反應

光化學-Arbuzov 重排（簡稱光-Arbuzov）反應是指光誘導亞磷酸酯，經過1,2-σ遷移，生成磷酸酯的重排過程，最早由 Lacount 和 Griffin 提出。

乙烯基環丙烷光化學重排反應

乙烯基環丙烷光化學重排反應作為一種具有重要合成價值的光化學重排反應成為有機光化學反應的研究熱點之一。光誘導下乙烯基環丙烷的重排方式主要包括三種形式：（1）分子內烯鍵的 E/Z 構型互變；（2）環丙烷開環產生共軛二烯產物；（3）光誘導環丙烷開環，經過自由基重排過程產生環戊烯衍生物。其中關於過程（3）的研究最有意義也最為廣泛。

反應介質的影響

很多有機光化學反應過程都與其所處的反應介質有關係。如相同結構的β-硝基苯乙烯，在不同溶劑介質中經過不同的光化學過程，可以生成多取代四元環產物（光誘導分子間[2+2]反應）、烯烴的順反異構化產物以及經過複雜光化學重排過程生成的肟酮、β-羰基亞硝基化合物等。另外，在乾燥、非親電性溶劑中，光誘導 2-（烷氧基甲基）-5-甲基-α-氯代苯乙酮衍生物經過光化學重排過程，可以合成吲哚衍生物，且收率很高；相同底物在含有微量水的溶劑介質中進行反應時，經過兩次連續的光誘導芳環烯酮化重排過程，產生苯並異呋喃化合物；當該光化學反應在甲醇介質中進行時，則得到縮醛類產物。