當一束單色能量的電子束入射某樣品時,則從該樣品發射出具有不同能量的出射電子。出射電子按其能量分布的曲線有如下特徵:在入射電子能量處有一尖銳的峰稱彈性反射峰。在0 ~ 50eV 處有一寬峰 ,它是由入射電子經多次非彈性散射的二次電子組成。在上述兩者之間存在著十分微弱的,疊加於背景信號上的小峰,其中包含有俄歇電子的信號。俄歇電子的發射過程是一種激發態電離原子的非輻射的退激發過程。對固體樣品而言,俄歇電子發射過程如下(如圖1),當有外來輻射、即入射電子束(大多數實用情況)或 X 射線(個別情況)作用樣品時,一個電子從原子內殼層軌道(K)出射(電離),其留下的空位立即被較外殼層(L1)的電子填充 , 在此過程中多餘的能量可以通過發射特徵 X 射線釋放(螢光過程),或交給另一殼層軌道(L2,3)上的電子 ,使其從原子出射 。此即為俄歇躍遷過程,其出射的電子稱俄歇電子。圖1 俄歇電子發射
因為俄歇電子的能量 EK 是由相應的三個能級的電子結合能決定的, 而後者是代表元素原子種類特徵,因此原則上測得 EK 即可判定元素之種類,關鍵是要測出俄歇電子N(E)隨能量(E)的分布,即N(E)~ E 曲線, 或稱為俄歇譜。俄歇譜可以由一個或多個俄歇峰組成, 每個俄歇峰對應每一個特定的俄歇躍遷過程 。用以測錄俄歇譜的設備為俄歇(電子)譜儀。在實際工作中 , 以測錄的俄歇譜和標準手冊提供的圖譜,通過一定的方法,以判定原子的種類和濃度。