低溫吸附

低溫吸附即在低溫真空裝置中，容器壁或其它固體材料與氣體之間存在著吸附、吸收、解吸等相互作用。

吸附-固體表面聚集一層或多層氣體的現象。

吸收-氣體擴散滲入固體內部並被溶解的現象。

解吸或脫附-被材料吸附的氣體或蒸氣在真空中的釋放現象。

這種固體與氣體的相互作用，即固-氣界面現象是超導套用低溫真空系統獲得及保持可靠運行中遇到的具有重要意義的問題之一。

基本介紹

• 中文名：低溫吸附
• 外文名：cryosorption
• 含義：低溫下物質對氣體的吸附
• 套用：低溫吸附泵

吸附簡介

氣態、凝聚態之間的轉化，除了相變和化學變化之外，氣體在固體表面上的吸附、脫附現象尤為重要。

在多相體系中，一種物質把它周圍的另一種物質集中在相界面上或內部的現象，統稱為“收附（Sorption）”現象。用來收附它物的物質稱為“收附劑”。收附劑可以是凝聚態，也可以是氣態。固體對氣體的收附可以分為“吸附”與“吸收”。在固體整個體積內進行的吸氣過程稱為“吸收”。氣體僅僅附著於固體表面上的現象稱為“吸附”。根據固體對氣體分子的吸附力不同，又可分為“物理吸附”和“化學吸附”。吸附別的物質的固體叫“吸附劑”，被吸附的物質叫“吸附質”。

固體表面之所以具有吸附能力，是由於固體表面分子的特殊狀態引起的。在固體內部，每一個分子與周圍分子之間的吸引力各向均等。但是，在固體表面上，分子在各個方向上受到的吸引力不相同，因為在它周圍，吸引它的分子處於不同的相中。引力的不平衡使固體表面附近形成了力場（參見圖5—6），氣體分子落進固體表面力場範圍內，就會被吸引而形成氣體的吸附層。

物理吸附是氣體分子靠范德瓦爾斯力吸附在固體吸附劑上。由於范德瓦爾斯力較弱，被物理吸附的分子和表面的化學性質都保持不變，接近於原來氣體中的分子狀態。化學吸附的作用力與化合物中原子之間的作用力相似，比范德瓦爾斯力強，作用距離也較短，吸附後氣體分子與固體表面原子之間形成吸附化學鍵，與原來氣體中的分子相比，由於吸附鍵的強烈影響，其結構變化較大，狀態也更為活躍。

低溫吸附簡介

由固體表面的低溫吸附而產生的氣體凝結是由於氣體粒子同固體分子的相互作用。氣體因范德瓦爾力而被凝結在吸附劑上，這些用作吸附劑的材料與待吸附氣體相比，具有較高的特徵溫度.例如有較高熔點。此外，吸附劑粒子和氣體粒子之間的結合力應大於凝結狀態的氣體分子之間的結合力。由此得出：吸附平衡處在低於飽和蒸氣壓的壓強下。因此，在未飽和狀態下，在比冷凝所需的溫度高得多的溫度下，氣體也可通過吸附而被凝結。這對抽除氦、氫和氖這類難於冷凝的氣體具有重大意義。

由於在達到一定的表面覆蓋後吸附劑飽和，所以在實際套用時僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可製備的純吸附質。

在物理吸附過程中，吸附是放熱的。因此，吸附量隨溫度的升高而降低，這是熱力學的必然結果。但當氣體吸附質分子（如N₂，Ar，CO等）的大小與吸附劑的孔徑接近時，溫度對吸附量的影響就會出現特殊的情況，如下圖所示，這是O₂，N₂，Ar，CO等氣體在，其中對於O₂的吸附量是隨溫度的下降而增加，在0℃時只有微量的吸附，而在-196℃時吸附量可達130 mL·g^-1（18.6%），對於N₂，Ar，CO等氣體在0℃至-80℃之間吸附量隨溫度的降低而增加，而在-80～-196℃的範圍內吸附量隨溫度的降低而減小。也就是說，吸附量在一80℃左右有一個極大值。這是由於N₂，Ar，CO等氣體分子和4A型沸石的孔徑很接近，在很低的溫度下，它們的活化能很低，而且沸石的孔徑發生收縮，從而增加了這些分子在晶孔中擴散的困難。因此，溫度降低反而使吸附量下降。由此可以選擇一個較低的溫度使O₂同其它氣體分離。

4A型沸石上的吸附等壓線

再如在低溫下分離氦和氖，這兩種氣體在5A型和13X型分子篩上的吸附等溫線（-196℃），如下圖所示。

氖和氦在5A和13X型分子篩上吸附等溫線(-196℃)

如果選用13X型分子篩作吸附劑，當吸附溫度在-196℃時，其分離係數a=5.3，而且氖的等溫線呈線性。在適當壓力下進行吸附分離可以得到純度為99.5%的氖，回收率大於98%。

低溫吸附分類

由於氣體低溫吸附在達到一定的表面覆蓋後吸附劑飽和，所以在實際套用時僅需考慮那些具有較大比吸附能力的可製備的純吸附質。這樣的材料有：

1.多孔固體吸附劑，如分子篩和活性炭。

2.氣體冷凝物。

氣體冷凝物吸附

通過氣體（如CO₂）的冷凝，能夠以簡單的方式形成表面清潔的多晶多孔吸附質，它們具有良好的熱傳導性能，從而具有確定的溫度，通過選擇適當的吸附劑和冷凝參數，其吸附特性可以在很大的範圍內改變。因此，為研究低溫吸附機理需提出一些適宜的假設。其次，了解實際套用時在超高真空下的最佳冷凝條件也是很重要的。

1933年基佐姆（Keesom）等人糾報導了固態氣體冷凝物上低溫吸附現象的首批觀察結果，但直到1961年才開始從套用角度進行物理基礎的研究。

下圖是一台可用於研究氣體冷凝物低溫吸附的實驗裝置。該試驗裝置可藉助蒸發器，使低溫面的溫度在很大範圍內連續變化。進行氣體冷凝物的低溫吸附時，為了獲得冷凝層，當低溫面的溫度為T_c時，注入恆定的吸附劑氣流（CO₂、CH₄等），同時測量層厚，（小於100μm），使冷凝層的相對基底的最大溫度差不超過0.01K。接著在時間t內，注入同樣恆定的吸附質氣流。在輸入的吸附質氣量Q_t中，被冷凝層的吸附的部分Q_c（Pa·m³）為

氣體冷凝物低溫吸附裝置

多孔固體上的低溫吸附

低溫下多孔固體對氣體的物理吸附與氣體冷凝物低溫吸附機理基本相同，但被吸附的氣體量有明顯的區別。例如：低溫表面溫度Z為4.2K時，1.8mm厚的5A分子篩層，對氦原子的吸附是拋光銅面的10⁷倍，是28μm厚CO₂層的10²倍，而吸附能具有相同的量級。下表為各種固體吸附劑的主要數據。多孔固體與冷凝物相比，其優點在於用量比較大，故適宜束縛較多的氣體量。所以從超高真空到連續流區都可以採用固體吸附劑。

各種固體吸附劑數據

氣體分子首先吸附在多孔吸附劑的外表面，然後擴散到視窗的內部，最後吸附停留在視窗的內表面。溫度對分子篩吸附能力的影響很大，室溫下對活性氣體的吸附能力只有液氮溫度下的幾十萬分之一。分子篩冷卻到20K以下，可以吸附氫、氦、氖等氣體。在一定的溫度下，分子篩的吸氣能力與分子篩的形式和氣體配組有關。由於分子篩晶體是離子型的，所以對極性分子的吸附能力強，對惰性氣體分子的吸附能力弱；對分子直徑大於或遠小於分子篩視窗直徑的氣體吸附能力差。例如：13X可以吸附油蒸氣等大分子；5A的視窗直徑比較適中，所以對一般氣體的吸附容量較大，在深冷吸附泵中經常使用。由20%的粘結劑粘結後壓製成型的分子篩，可作為絕熱層中的吸附劑，有效熱導率很小，裝填疏鬆時約為0.05 W/m·K，若粘結在金屬面（吸附板）上時，約為10W/（m·K）。