《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》是清華大學於2010年1月15日申請的專利，該專利的公布號為CN101786874A，授權公布日為2010年7月28日，發明人是何金良、龍望成、胡軍、曾嶸、陳水明。
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》涉及一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，屬於低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的加工技術領域；該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工藝，該原料配方包括：ZnO、Bi2O3、MnO2、Sb2O3、Co2O3、SiO2、Al（NO3）3·9H2O和Cr2O3；該方法包括：採用原料配方中的ZnO、Bi2O3和Al（NO3）3·9H2O；球磨後烘乾作為籽晶原料；再放入高溫電爐中，進行第一步預燒成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；再球磨後；過篩，得到籽晶；將所有剩餘的原料、籽晶與PVA溶液混合，球磨後烘乾，過篩，含水造粒，將其壓成坯體；將坯體進行第二步燒結後冷卻到常溫。該發明在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又抑制了泄漏電流的增長和非線性係數的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適於工業套用。
2018年12月20日，《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》獲得第二十屆中國專利獎優秀獎。
（概述圖為《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》摘要附圖）
基本介紹
- 公告號：CN101786874A
- 授權日：2010年7月28日
- 申請號：2010100342388
- 申請日：2010年1月15日
- 申請人：清華大學
- 地址：北京市海淀區清華園1號
- 發明人：何金良、龍望成、胡軍、曾嶸、陳水明
- Int.Cl.：C04B35/453(2006.01)I; C04B35/622(2006.01)I
- 代理機構：北京清亦華智慧財產權代理事務所(普通合夥)
- 代理人：廖元秋
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,技術領域,權利要求,實施方式,操作說明,實施案例,榮譽表彰,
專利背景
ZnO壓敏電阻是以ZnO為主要原料，添加了少量的Bi2O3、MnO2、Sb2O3、Co2O3、SiO2和Cr2O3等，採用陶瓷燒結工藝製備而成。由於其良好的非線性性能和大通流容量的優點，19世紀70年代被發現以來，ZnO壓敏電阻作為電力系統避雷器的核心元件被廣泛的套用於電力系統防雷和電力設備保護。眾所周之，絕緣成本占電力工程成本中的主要部分，隨著電力系統電壓等級的提高，高電壓等級下絕緣消耗更加龐大。而電力系統的絕緣平水平是以避雷器的殘壓保護水平作為基礎的，因此降低ZnO壓敏電阻避雷器的殘壓水平，能夠大幅度降低絕緣要求，從而大幅度降低絕緣消耗和建造成本。研究低殘壓氧化鋅壓敏電阻隨即成為學術界和工業界的研究熱點之一。
ZnO壓敏電阻的導通過程可以分為三個階段：小電流區、中電流區以及大電流區。小電流區（＜10安/平方厘米）被定義為預擊穿區，該區域內晶界呈現出高阻狀態，電流電壓（I-V）曲線表現為歐姆特性。中電流區為非線性電阻區，此區域電流急劇增大而電壓增加緩慢，此區域I-V特性由ZnO晶粒與ZnO晶界共同影響而決定。大電流區（＞10安/平方厘米）又變為歐姆特性，其性能主要由ZnO晶粒電阻決定。不論是在中電流區還是大電流區，ZnO晶粒電阻都影響著I-V特性。要降低ZnO壓敏電阻的殘壓，必須降低ZnO壓敏電阻的電阻率。根據以往的研究表明，添加一定量的施主離子能夠明顯提高ZnO晶粒的電阻率，從而達到降低殘壓的目的。材料研究中發現可以降低電阻率的施主離子有Ga，Al和In。已有工業生產中大多採用Al離子作為施主離子添加到ZnO壓敏電阻原材料中。江蘇新民電力設備有限公司的生產工藝是將原料混合球磨2-5小時後或者對部分微量添加劑進行低溫預燒，含水造粒，然後成型，並在高溫爐中一次燒結成壓敏電阻。一般僅添加了0.005摩爾百分比Al離子作為施主離子，因此導致ZnO壓敏電阻率降低並不明顯。但是如果添加大量的Al離子作為施主離子，又會由於添加Al離子進入尖晶石相和厚晶界層，使得回響區域的電阻率下降明顯，另外還會引起界面態密度下降和勢壘高度的降低。使得ZnO壓敏電阻的泄漏電流急劇增大，非線性係數下降。當Al離子添加量達到0.05摩爾百分比，泄漏電流密度將增加至20μ安/平方厘米以上，非線性係數下降至30以下，已不能滿足工業套用的需求。
發明內容
專利目的
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》的目的在於為克服已有技術的不足之處，開發一種新的製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，使該材料具有更高的性能和更適於工業套用。
技術方案
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》提出的一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，其特徵在於，該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工藝，該製備方法的原料配方包括：ZnO（92.7-97摩爾百分比）、Bi2O3（0.4-0.9摩爾百分比）、MnO2（0.4-0.7摩爾百分比）、Sb2O3（0.5-1.5摩爾百分比）、Co2O3（0.5-1.5摩爾百分比）、SiO2（0.8-1.7摩爾百分比）、Al（NO3）3·9H2O（0.1-0.4摩爾百分比）和Cr2O3（0.3-0.7摩爾百分比）；該方法包括以下步驟：
1）籽晶的製備與第一步燒結：
（11）採用原料配方中總量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi2O3和全部的Al（NO3）3·9H2O；置於加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時，然後烘乾作為籽晶原料；
（12）將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-1350℃下進行第一步預燒3-6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
（13）將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8小時；然後選取過200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；
2）原料混合與第二步燒結
（21）將所有剩餘的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時，然後烘乾、過70-150目的篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓成坯體；
（22）將坯體的樣品在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫至保溫溫度（350-550℃），保溫4-6小時進行排膠，然後再經過18-23小時升溫至燒結溫度（1150℃-1200℃），在燒結溫度下保溫3-6小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。
改善效果
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》通過嚴格改變燒制工藝流程和控制工藝參數，可以人為地控制該材料在製備過程中的結構成分和結構變化，在降低晶粒電阻率和降低ZnO壓敏電阻殘壓的同時，又抑制了泄漏電流的增長和非線性係數的下降。從而使該材料具有更高的性能和更適於工業套用。
附圖說明
圖1為《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》工藝方法與傳統工藝的的效果對比圖。
圖1
技術領域
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》屬於低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的加工技術領域，特別涉及一種新的二步燒結的籽晶法製備和燒結陶瓷工藝。
權利要求
一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法，其特徵在於，該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工藝，該製備方法的原料配方包括：ZnO92.7-97摩爾百分比、Bi2O30.4-0.9摩爾百分比、MnO20.4-0.7摩爾百分比、Sb2O30.5-1.5摩爾百分比、Co2O30.5-1.5摩爾百分比、SiO20.8-1.7摩爾百分比、Al（NO3）3·9H2O0.1-0.4摩爾百分比和Cr2O30.3-0.7摩爾百分比；該方法包括以下步驟：
1）籽晶的製備與第一步燒結：
（11）採用原料配方中總量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi2O3和全部的Al（NO3）3·9H2O；置於加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時，然後烘乾作為籽晶原料；
（12）將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-1350℃下進行第一步預燒3-6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
（13）將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8小時；然後選取過200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；
2）原料混合與第二步燒結
（21）將所有剩餘的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時，然後烘乾、過70-150目的篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓成坯體；
（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫至保溫溫度，保溫4-6小時進行排膠，然後再經過18-23小時升溫至燒結溫度，在燒結溫度下保溫3-6小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。
實施方式
操作說明
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》提出的一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法結合實施例詳細說明如下：
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》的製備工藝方法，其特徵在於，該方法基於兩步燒結法和籽晶法的低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的製備工藝，該製備方法的原料配方包括：ZnO（92.7-97摩爾百分比）、Bi2O3（0.4-0.9摩爾百分比）、MnO2（0.4-0.7摩爾百分比）、Sb2O3（0.5-1.5摩爾百分比）、Co2O3（0.5-1.5摩爾百分比）、SiO2（0.8-1.7摩爾百分比）、Al（NO3）3·9H2O（0.1-0.4摩爾百分比）和Cr2O3（0.3-0.7摩爾百分比）；該方法包括以下步驟：
1）籽晶的製備與第一步燒結：
（11）採用原料配方中總量的20％-50％的ZnO、0％-20％的Bi2O3和全部的Al（NO3）3·9H2O；置於加有去離子水或酒精的球磨罐中，球磨8-12小時，然後烘乾作為籽晶原料；
（12）將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1200-1350℃下進行第一步燒3-6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
（13）將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中，加去離子水或酒精球磨4-8小時；然後選取過200-500目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；
2）原料混合與第二步燒結
（21）將所有剩餘的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中加去離子水球磨8-12小時，然後烘乾、過70-150目的篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓成坯體；
（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫至保溫溫度（350-550℃），保溫4-6小時進行排膠，然後再經過18-23小時升溫至燒結溫度（1150℃-1200℃），在燒結溫度下保溫3-6小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。
《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》有益效果在於：此工藝將含Al離子的ZnO籽晶預先在1300度左右下第一步燒結3-6個小時後，Al離子互溶進入ZnO籽晶中，使得籽晶電阻率顯著下降。當籽晶與剩餘原料混合在一起進行正常的（第二步）陶瓷燒結時，由於籽晶的粒徑在75微米-25微米之間，原料中ZnO的平均顆粒尺寸大約0.6微米，遠小於籽晶粒徑，根據晶粒生長規律，大曲率半徑的晶粒將吸附小曲率半徑的晶粒而形成新的晶粒。因此在晶粒生長的過程中，將以籽晶為中心生長。在燒結結束以後，低電阻率的籽晶便被包圍在ZnO的晶粒中間，因此Al離子的擴散效率得到了非常明顯的抑制，以將其殘壓比控制在1.5以下的同時，其泄漏電流小於1μ安/平方厘米，非線性係數在50以上，電壓梯度在220伏/毫米以上，從而此方法在根源上抑制了Al離子進入晶界層和尖晶石相的機率，使得ZnO壓敏電阻達到理想的低殘壓的效果。
實施案例
- 實施例一
該實施例的原料配方如下：
該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配製：ZnO（94.8摩爾百分比）、Bi2O3（0.7摩爾百分比）、MnO2（0.5摩爾百分比）、Sb2O3（1摩爾百分比）、Co2O3（1摩爾百分比）、SiO2（1.25摩爾百分比）、Al（NO3）3·9H2O（0.25摩爾百分比）和Cr2O3（0.5摩爾百分比）；該實施例的方法包括以下步驟：
1）籽晶的製備與第一步燒結：
（11）採用原料配方中25％的ZnO和全部的Al（NO3）3·9H2O；置於加去離子水的球磨罐中球磨10小時，然後烘乾作為籽晶原料；
（12）將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300℃下第一步預燒4小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
（13）將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中加去離子水或酒精中球磨10小時；然後選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下籽晶；
2）原料混合與第二步燒結
（21）將所有剩餘的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然後烘乾、過100目的篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓為2厘米直徑2毫米厚度的圓片坯體，壓強為200兆帕，保壓時間為3分鐘；
（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫逐漸升溫至保溫溫度（400℃），保溫4小時進行排膠，然後再逐漸升溫至燒結溫度（1200℃），在燒結溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為：室溫至400℃，升溫時間2小時；在400℃保溫排膠6小時；從400℃至1000℃，升溫時間15小時；從1000℃至1100℃，升溫時間3小時；從1100℃至1200℃，升溫時間3小時；在1200℃保溫4.5小時；隨爐冷卻至常溫。
- 實施例二
該實施例的原料配方如下：
該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配製：ZnO（92.7摩爾百分比）、Bi2O3（0.9摩爾百分比）、MnO2（0.7摩爾百分比）、Sb2O3（1.5摩爾百分比）、Co2O3（1.5摩爾百分比）、SiO2（1.7摩爾百分比）、Al（NO3）3·9H2O（0.4摩爾百分比）和Cr2O3（0.7摩爾百分比）；該實施例的方法包括以下步驟：
1）籽晶的製備與第一步燒結：
（11）採用原料配方中25％的ZnO、25％的Bi2O3和全部的Al（NO3）3·9H2O；置於加去離子水的球磨罐中球磨12小時，然後烘乾作為籽晶原料；
（12）將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300℃下第一步預燒6小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
（13）將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中加酒精中球磨12小時；然後選取過500目篩的籽晶，得到粒徑為25微米以下籽晶；
2）原料混合與第二步燒結
（21）將所有剩餘的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然後烘乾、過100目的篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓為2厘米直徑2毫米厚度的圓片坯體，壓強為200兆帕，保壓時間為3分鐘；
（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫逐漸升溫至保溫溫度（400℃），保溫6小時進行排膠，然後再逐漸升溫至燒結溫度（1150℃），在燒結溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為：
從室溫至400℃，升溫時間2小時；在400℃保溫排膠4小時；從400℃至1000℃，升溫時間15小時；從1000℃至1100℃，升溫時間3小時；從1100℃至1150℃，升溫時間3小時；在1150℃保溫4.5小時；隨爐冷卻至常溫。
- 實施例三
該實施例的原料配方如下：該低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷原料按一下比例配製：ZnO（97摩爾百分比）、Bi2O3（0.4摩爾百分比）、MnO2（0.4摩爾百分比）、Sb2O3（0.5摩爾百分比）、Co2O3（0.5摩爾百分比）、SiO2（0.8摩爾百分比）、Al（NO3）3·9H2O（0.1摩爾百分比）和Cr2O3（0.3摩爾百分比）；該實施例的方法包括以下步驟：
1）籽晶的製備與第一步燒結：
（11）採用原料配方中50％的ZnO和全部的Al（NO3）3·9H2O；置於加去離子水的球磨罐中球磨8小時，然後烘乾作為籽晶原料；
（12）將球磨乾燥後的籽晶原料放入高溫電爐中，在1300℃下第一步預燒3小時成籽晶硬塊，隨爐冷卻至常溫；
（13）將燒結之後的籽晶硬塊粉碎後，置於球磨罐中加去離子水中球磨8小時；然後選取過200目篩的籽晶，得到粒徑為75微米以下的籽晶；
2）原料混合與第二步燒結
（21）將所有剩餘的原料、步驟13）得到的籽晶以及按照每克原料加入0.5毫升的5％（wt）PVA溶液混合，在球磨罐中球磨10小時，然後烘乾、過150目的篩，含水造粒，然後採用壓力成型的方法，將其壓為2厘米直徑2毫米厚度的圓片坯體，壓強為200兆帕，保壓時間為3分鐘；
（22）將坯體在密閉的高溫電爐中進行第二步燒結，從室溫升溫緩慢至保溫溫度（400℃），保溫6小時進行排膠，然後再緩慢升溫至燒結溫度（1200℃），在燒結溫度下保溫4.5小時，使陶瓷燒結緻密，然後隨爐冷卻到常溫。溫度曲線為：從室溫至400℃，升溫時間2小時；在400℃保溫排膠6小時；從400℃至1000℃，升溫時間15小時；從1000℃至1100℃，升溫時間3小時；從1100℃至1200℃，升溫時間3小時；在1200℃保溫4.5小時；隨爐冷卻至常溫。在工業化生產中，只需要按照《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》工藝流程，製備設備規模擴大即可。其核心技術是二步燒結工藝和燒結制度。
根據《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》方法對各試驗製備得到低殘壓ZnO壓敏電阻的樣品進行各項性能測試。其泄漏電流得到抑制，小於1微安/平方厘米，非線性係數大於40，而殘壓比小於1.5。其性能已經初步達到工業套用要求。
此工藝效果如圖1所示，a為傳統工藝基礎上添加0.005摩爾百分比Al離子量壓敏電阻樣品的歸一化J-E曲線，b為傳統工藝基礎上添加0.25摩爾百分比Al離子量壓敏電阻樣品的歸一化J-E/E1mA曲線，c為採用二步燒結籽晶法製備（實例一），添加0.25摩爾百分比Al離子量壓敏電阻樣品的電場強度曲線與電流密度（J-E）曲線（圖1（A））J-E/E1mA曲線（圖1（B）），從圖1（A）中曲線可以發現a、b和c三種工藝和配方製備的樣品的電壓梯度差別不大。從圖1（B）中歸一化曲線可以發現c樣品的泄漏電流與a樣品相似，都在1微安/平方厘米以下，而b樣品泄漏電流明顯下降。殘壓比方面比較發現，c樣品明顯比a和b都要低，達到了1.47，因此可以證明二步燒結籽晶法製備在加較大量的Al離子後能夠達到降低殘壓，抑制泄漏電流的作用。
榮譽表彰
2018年12月20日，《一種製備低殘壓ZnO壓敏電阻陶瓷的工藝方法》獲得第二十屆中國專利獎優秀獎。
