食品抗氧化劑

食品抗氧化劑是能阻止或延緩食品氧化變質、提高食品穩定性和延長貯存期的食品添加劑。氧化不僅會使食品中的油脂變質，而且還會使食品退色、變色和破壞維生素等，從而降低食品的感官質量和營養價值，甚至產生有害物質，引起食物中毒。

基本介紹

• 中文名：食品抗氧化劑
• 分為：天然抗氧化劑和合成抗氧化劑
• 作用：能阻止或延緩食品氧化變質
• 常用的有：2,6-二叔丁基甲酚
• 來源分類：抗氧化劑按來源分為天
• 天然抗氧化劑：天然VE：大量存在於植物
• 辣椒提取：紅辣椒中含有大量的抗
• 香料提取：早在20世紀30年代，人們就開始 

簡介

一般抗氧化劑都是還原性物質，如抗壞血酸是一種抗氧化劑，用於抑制水果和蔬菜切割表面的酶促褐變，同時還能與氧氣反應，除去食品包裝中的氧氣，防止食品氧化變質；亞硫酸和亞硫酸鹽是常用的抗氧化劑，通常用於乾果類食品中。

最常用的食品抗氧化劑是酚類物質。抗氧化劑中的BHA（丁基羥基茴香醚）、BHT（二丁基羥基甲苯）、PG（沒食子酸丙酯）、TBHQ（特丁基對苯二酚）和生育酚五種是國際上廣泛使用的抗氧化劑，它們可以單獨使用或與檸檬酸，抗壞血酸等酸性增效劑複合使用，可滿足大部分食品製品的需要。抗氧化劑一般都是直接添加到脂肪和油中，也可以使用噴霧的方法來添加抗氧化劑，比如把抗氧化劑溶解後噴在食品上。TBHQ（特丁基對苯二酚）和BHT（二丁基羥基甲苯）屬於人工合成抗氧化劑，在國家規定的使用範圍和劑量內使用時安全可靠的。

常用的食品抗氧化劑及其抗氧化機理

目前約有150多種化合物可作為抗氧化劑。但是,食品抗氧化劑要求嚴格的毒理檢驗,真正可作為食品抗氧化劑的便比較少。

自由基吸收劑

這類抗氧化劑能吸收氧化產生的自由基，阻斷自由基鏈鎖反應。將油脂被氧化產生的自由基轉變為穩定的產物，消除脂類氧化的自由基反應。自由基吸收劑如BHA(丁基羥基茴香醚)、BHT(二丁基羥基甲苯)、TBHQ(特丁基對苯二酚)、沒食子酸酯(包括其丙酯、辛酯、十二酯)、對羥基苯甲酸酯(包括其甲酯、乙酯、丙酯)、生育粉(維生素E)、抗壞血酸及其衍生物等。
一般情況下,空氣中的氧首先與脂肪分子結合產生ROO·自由基，自由基吸收劑提供氫給予體AH,即將ROO.自由基吸收形成氫過氧化物。
ROO·+AH→ROO+A·
但產生的A·自由基必須比ROO·自由基更穩定。實踐證明,酚類抗氧化劑與脂類自由基反應生成的自由基比較穩定。
脂類氧化產生的另一個自由基R.,可以被自由基吸收劑的電子接受體消除。在生物組織中,維生素K便是電子接受體，可以直接消除R·自由基。

酶抗氧化劑

在生物體中，各類自由基將酯類化合物氧化並產生過氧化物。酶抗氧化劑黃質氧化酶可以與產生的過氧化物作用生成超氧化物自由基，超氧化物自由基又被超氧化物歧化酶作用形成過氧化氫。過氧化氫又被過氧化氫酶作用轉變為氧和水。牛奶不變質起主要作用是牛奶中包含黃質氧化酶和超氧化物歧化酶。

氧清除劑

抗氧化劑除去食品中的氧，延緩氧化反應的發生。例如抗壞血酸能清除食品中的氧,其本身被氧化成脫氫抗壞血酸。它與自由基吸收劑生育酚結合使用效果更優。

金屬離子螯合劑

油脂中包含微量的金屬離子，特別是兩價或高價態重金屬離子。他們之間具有合適的氧化還原勢，可縮短自由基鏈鎖反應引發期,加快酯類化合物的氧化速度。EDTA,檸檬酸,磷酸衍生物等能與金屬離子起鰲合作用，因而阻止了金屬離子的促酯類氧化作用。

來源分類

抗氧化劑按來源分為天然抗氧化劑和合成抗氧化劑兩類。

水果

天然抗氧化劑

人們常吃的蔬菜就包含著對人體有用的抗氧化成分，並提出儘可能生吃保護其抗氧化成分。茶葉中提取的茶多酚具有氧自由基吸收效果,其抗氧化能力是BHA的2.6倍,是VE的3.6倍,對豬油的抗氧化能力是VE的9.6倍。

天然VE：大量存在於植物油脂中，並且存在狀態通常比較穩定。在油脂精製過程中，可回收大量的精製VE混合物。該成分抗氧化性較好，使用安全，在食品保鮮中已得到大量使用。類黑精類(melanoidins)是氨基化合物和羰基化合物加熱後的產物，其抗氧化能力相當於BHA和BHT。

辣椒提取：紅辣椒中含有大量的抗氧化物質，是VE和香草醯胺的混合物。如能將其中辣味去掉，則是一種極好的抗氧化劑。

食品

香料提取：早在20世紀30年代，人們就開始對香辛料的抗氧化作用進行研究。到50年代，科研人員對32種香辛料進行分析，發現其中抗氧化性能最好的是迷迭香和鼠尾草。這類產品多含有黃酮類、類萜、有機酸等多種抗氧化成分，能切斷油脂的自動氧化鏈、螯合金屬離子，並起到與有機酸的協同增效作用。法國從迷迭香乾葉粉中提取出兩種晶體抗氧化物質一鼠尾草酚和迷迭香酚，它們比人工合成的氧化劑BHT和BHA的抗氧化能力強4倍多。

茶多酚：類即從茶葉中提取的抗氧化物質，含有4種組分：表沒食子兒茶素、表沒食子兒茶素沒食子酸酯、表兒茶素沒食子酸酯以及兒茶素。它的抗氧化能力比VE、VC、BHT、BHA強幾倍，因此日本已開始茶多酚類抗氧化劑的商品化生產。

銀杏葉提取物、蘆薈汁、丹參酮等皆能抗氧化，清除氧自由基。尤其丹參酮對心肌質網脂質過氧化過程能清除酯類自由基。五味子素能清除多形核白細胞產生的氧自由基。

蘿蔔紅色素能抑制氫過氧化物的生成，制止食品自動氧化。蕎麥中提取的苦蕎黃酮能在豬油中抗氧化。生薑汁能制止肉類的不飽和脂肪酸的氧化作用。0.1 %核桃葉抗氧化能力相當於0.2 % HBT。

黃苓甙具有抗氧化作用。

現在食品抗氧化劑發現天然界最強的抗氧化劑蝦青素（英文稱Astaxanthin,簡稱ASTA)，在日、美、歐洲、東南亞已經廣泛引用於牛奶、烘焙食品、高檔飲料等領域。

黑枸杞（匯然優）最突出的成分為花青素，花青素是一種強效的抗氧化劑；可防止過早衰老，增強血管彈性，抑制過敏及炎症，改善關節柔韌性。

合成抗氧化劑

食品中常用的抗氧化劑有：2,6一二叔丁基甲酚，主要用於食用油脂、乾魚製品；叔丁基對羥基茴香醚，主要用於食用油脂；沒食子酸丙酯，主要用於油炸食品、速食麵和罐頭；VE,主要用於嬰兒食品、奶粉；VC和VC,主要用於魚肉製品、冷凍食品等。

新型抗氧化劑

除上述產品外，美國FDA還批准使用抗壞血酸棕櫚酸酯、抗壞血酸鈣、硫代二丙酸月桂酯、乙氧喹、卵磷脂、偏亞硫酸酯、抗壞血酸硬脂酸酯、偏亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、氯化亞錫、沒食子酸戊酯等作為抗氧化劑。

添加在食品中的抗氧化劑必須用量得當，如叔丁基對羥基茴香醚(BHA)的用量在0．02%時，比用量在0．01%的抗氧化效果可提高10%，而超過0．02%的用量，效果反而會下降。另外，兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用，其效果更好。如檸檬酸和2,6一二叔丁基甲酚(BHT)共同添加到精煉油中，其貯存時間比單加BHT可增加近1倍。

沒食子酸酯

沒食子酸酯是被世界衛生組織(WHO)批准用於食品的非常有效的食品抗氧化劑。
沒食子酸酯包括沒食子酸丙酯(PG)、辛酯(OG)、十二酯(DG)。其中PG是套用最廣泛的食品抗氧化劑。它還可以與其他食品抗氧化劑混配，例如與檸檬酸配合,在無水油脂中使用後不會變色。PG比BHA、BHT在油脂中使用效果好。若PG與BHA結合在豬油中使用效果最好。在糕點、餅於中結合使用效果也很不錯。PG還可以延遲冷凍魚脂肪的氧化,保護新鮮牛肉的色澤，延長雞肉的保質期，可為烘烤食品和油炸食品提供最好的保護。在奶製品中使用DG可顯示良好的保護效果,提高保存期三倍。

三羥基苯丁酮(THBP)

THBP是一種取代酚,主要用於食品包裝中。對豬油保鮮效果好,也是石蠟優良的抗氧化劑,其活性是BHT的三倍。

丁基羥基茴香醚(BHA)

BHA廣泛用作食品和食品包裝材料中。BHA可將豬油的氧化穩定性提高四倍,若用檸檬酸增效可提高十倍。BHA是沒食子酸酯、維生素E、BHT、TBHQ的增效劑。
BHA廣泛用作穩定香精油。BHA最重要的特點是能在焙烤和油炸食品中保持活性,在鹼性條件下穩定。BHA在穀物、麵包和豆漿中廣泛使用。
BHA和BHT配合使用可保護鯉魚、雞肉和冷凍熏豬肉。

二丁基羥基甲苯(BHT)

BHT也是經WHO批推廣泛套用的食品抗氧化劑。套用範圍與BHA相當。抗氧化能力低於BHA。在動物油中抗氧化比BHA有效。

特丁基對苯二酚(TBHQ)

TBHQ1972年被WHO批准用於食品,對不飽和粗植物油抗氧化很有效。
TBHQ高溫穩定,揮發性比BHA、BHT小。對熬制的家禽脂肪比BHA.BHT、PG抗氧化更有效。它可將熬制的家禽脂肪氧化穩定性提高十倍以上。對油炸食品製作條件有足夠的耐受能力。TBHQ與BHT配合使用可防止切塊豬肉、牛肉褪色。TB-HQ對其他食品抗氧化劑有增效作用。

維生素E(VE)

VE又叫生育酚。廣泛分布於植物組織中,特別是植物油、水果和蔬菜中，是油脂的天然抗氧化劑。它可從天然植物中提取，也可以化學合成。WHO已批准VE用於食品。α-VE對豬油保鮮最為有效。也可有效地延緩堅果和蜜餞的氧化，提高口香糖的質量。

D-異抗壞血酸(D-Vc)

D-Vc在歐美國家廣泛用於肉製品、罐頭、飲料等食品中,我國因工業化生產難於實現而很少使用。

成分

糖醇類糖類從化學結構上可分為單糖類、二糖類、三糖類、四糖類等，但均為低分子碳水化合物。其中五碳糖和六碳糖促進氧化，雙糖略有抗氧化作用，果糖和糖醇則具有較強的抗氧化能力。食品中廣泛使用的是山梨糖醇和麥芽糖醇作抗氧化劑。木糖醇也是抗氧化劑，它具有和V協同增效的作用。　胺基酸和二肽類胺基酸如蛋氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等都能與金屬離子螯合，所以它們為良好的輔助抗氧化劑。食品科學工作者發現，丙氨酸末端為氮的9種二肽比任何一種胺基酸的抗氧化能力都強。其中尤以丙氨酸-組氨酸、丙氨酸-酪氨酸、丙氨酸-色氨酸3種二肽抗氧化能力最強，值得大力開發。

食品抗氧化劑

用途

食品抗氧化劑通常用於油脂和含油食品，如油炸速食麵等油炸食品的抗氧化。因其作用是阻止或延緩食品氧化變質的時間，而不能改變已經氧化的結果，所以使用時必須在油脂氧化前添加。在使用酚型抗氧化劑同時，添加某些酸性物質如檸檬酸和磷酸等，可顯著提高抗氧化作用。這些酸性物質稱為增效劑。通常認為它們可與促進氧化的微量金屬離子螯合，從而起到抗氧化增效的作用。

由於人工合成抗氧化劑如BHA和BHT等的毒性較大，國內外對研究和開發天然抗氧化劑十分重視。除了研究提取植酸進行套用外，正在大力研究從米糠油、芝麻渣中提取米糠素、芝麻酚等類抗氧化物質。此外，還對胺基酸類、肽類、香辛料、類黑精和各種複合抗氧化劑進行研究。人工合成的抗氧化劑中，抗壞血酸及其鈉鹽安全無害、作用顯著。異抗壞血酸及其鈉鹽雖無營養作用，但其抗氧化作用與抗壞血酸及其鈉鹽相同，且價格較低，有利於進一步發展套用。

天然抗氧化劑則對人體有很多益處。在我們的日常食物中，很多都含有天然的抗氧化成分，如蔬菜瓜果中的維生素A、維生素C，以及堅果中的維生素E，蔬菜中的植酸，甘草中的抗氧化物，既可增甜調味、抗氧化，又能抑菌、消炎、解毒、除臭；腦磷脂和迷迭香提取物都是常見和安全天然抗氧化劑；香辛料胡椒、姜、辣椒、桂皮、香紫蘇、芝麻、丁香及茴香含有的具有較強抗氧化能力的提取物；中草藥丹參中含有很多抗氧化物質；白果、千金子等中草藥中含有不同的抗氧化成分；大豆中的卵磷脂是天然的乳化劑和營養補品，可以降血脂、抗衰老和益智健腦。大豆中含有的另一種抗氧化劑是我們熟悉的黃酮類物質，又稱為維生素p，也廣泛存在於蔬菜、水果、花和穀物中；茶葉中的茶多酚，都可以保護食品中的油脂不被氧化，幫助我們的身體細胞免受氧化應激反應造成的傷害，如暴露於紫外線下、污染或煙霧等。此外，從按樹葉、葵花葉、忍冬葉、油茶果殼、大麥糠、花生殼及一些花卉中，都可提取出抗氧化成分，它們都有可能成為新的食品抗氧化劑。

基本原理

食品抗氧化劑的作用比較複雜。抗壞血酸、異抗壞血酸及其鈉鹽因其本身易被氧化，因而可保護食品免受氧化。BHA和BHT等酚型抗氧化劑可能與油脂氧化所產生的過氧化物結合，中斷自動氧化反應鏈，阻止氧化。另一些抗氧化劑可能抑制或破壞氧化酶的活性，藉以防止氧化反應進行。

食品抗氧化劑

由於抗氧化劑種類較多，抗氧化的作用機理也不盡相同，比較複雜，存在著多種可能性。歸納起來，主要有以下幾種：

一、是通過抗氧化劑的還原作用，降低食品體系中的氧含量；

二、是中斷氧化過程中的鏈式反應，阻止氧化過程進一步進行；

三、是破壞、減弱氧化酶的活性，使其不能催化氧化反應的進行；

四、是將能催化及引起氧化反應的物質封閉，如絡合能催化氧化反應的金屬離子等。

下面以油脂自動氧化酸敗和食品酶促氧化褐變為例，對抗氧化劑的作用機理加以簡單介紹。

抑制油脂氧化

天然油脂暴露在空氣中會自發地發生氧化反應，氧化產物分解生成低級脂肪酸、醛、酮等，產生惡劣的酸臭和口味變壞等，這一現象就稱為油脂的自動氧化酸敗，此現象是油脂及含油食品敗壞變質的主要原因。油脂的自動氧化遵循自由基（也稱游離基)反應機制，它包括以下4個階段（式中以RH代表脂肪或脂肪酸分子）。

第一階段：引發在第一階段反應中，脂肪分子(RH)被熱、光或金屬離子等自由基引發劑活化後，分解成不穩定的自由基R·和H·。由於自由基能重新結合成RH、RR、H2等，因此，易於消失。但當有分子氧存在時，自由基可以與O2反應生成過氧化物自由基。然後，此過氧化物自由基又和脂肪分子反應，生成氫過氧化物和自由基R·，通過自由基R·的鏈式反應，又再傳遞下去。此時就是沒有活化劑的引發，自由基也能不斷產生。隨著反應的進行，更多的脂肪分子轉變成氫過氧化物，氫過氧化物進一步變化，產生更多的自由基。當自由基和自由基或自由基和自由基失活劑（以X表示）相結合，產生穩定化合物時，反應便告結束。

反應過程中產生許多短鏈羰基化合物，如醛、酮、羧酸等，是產生酸敗和劣味的主要物質，而大量過氧化物的存在，對人體也會產生不良結果。

抗氧化劑的作用機理最主要是終止鏈式反應的傳遞用模式如下（以AH代表抗氧化劑）：

AH十R00·→R00H十A·+

AH十R·→RH十A·MszHq

抗氧化劑的自由基A·沒有活性，它不能引起鏈式反應，卻能參與一些終止反應。如：

A·十A·→AA

A·十Roo·→ROOA_

油脂類抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚(BHA)、二丁基羥基甲苯(BHT)、沒食子酸丙酯(PG)、特丁基對苯二酚(TBHQ)、生育酚(維生素E）等，它們皆屬於酚類抗氧化劑，在形成自由基後比較穩定，其原因可解釋為：

食品抗氧化劑

氧原子上不成對單電子能與苯環上的π電子云作用，發生共軛效應。這種共軛的結果使個成對電子並不固定在氧原子上，而是部分分布到苯環上。這樣，自由基的能量就有所降低，因此比較穩定，不再引發鏈式反應，起到了抗氧化作用。

抑制酶促氧化

酶促氧化褐變是食品中酚氧化酶催化酚類物質發生氧化形成醌及其聚合物的一類反應。由於反應生成了黑色素類物質，使食品的顏色加深，從而影響了食品的外觀質量。

發生酶促氧化褐變需要3個條件：①酚氧化酶，②氧，②適當的酚類物質，這3個條件缺一不可。因此抑制食品酶促氧化褐變便可從這3個條件考慮。由於從食品中除去酚類物質的可能性較小，可以採用的主要措施就是破壞和抑制酚氧化酶的活性及消除氧。若在食品中添加適量的抗氧化劑，通過還原作用，消耗掉食品體系中的氧，就可起到防止食品的酶促氧化褐變。

使用原則

用處

抗氧化劑只能起到阻礙氧化反應．延緩食品開始敗壞的作用，但不能改變已經變壞的後果。因此，在使用抗氧化劑時，必須正確掌握在早期階段使用，以發揮其抗氧化作用。

如油脂的氧化酸敗是自發的鏈式反應，在鏈式反應的引發期之前加入抗氧化劑，即能阻斷過氧化物的產生，切斷反應鏈，從而發揮其抗氧化作用，達到防止氧化的目的。反之，抗氧化劑加入過遲，即使加入較多量的抗氧化劑，也已無法阻止氧化鏈式反應及過氧化物的分解反應，往往還會發生相反的作用。這是因為抗氧化劑本身是易被氧化的還原性物質，被氧化了的抗氧化劑反而可能促進油脂氧化。

再如食品酶促氧化褐變反應開始階段必須有酚氧化酶和氧的參加，但一旦將酚氧化成醌後，進一步聚合成黑色素的反應則是自發的。因此，使用抗氧化劑除去氧必須在開始階段，才能起到防止食品發生酶促氧化褐變的作用。

使用方法

由於食品的成分非常複雜，有時使用單一的抗氧化劑很難起到最佳抗氧化作用。這時，可以採用多種抗氧化劑複合起來使用，也可以和防腐劑、乳化劑等其他食品添加劑聯合使用。同時還可以使用抗氧化增效劑，使抗氧化作用明顯增加。抗氧化增效劑是指本身沒有抗氧化作用，但與抗氧化劑並用時，卻能增加抗氧化劑的抗氧化效果的一類物質。常用的增效劑有檸檬酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)等。一般認為，這些物質能與促進氧化的微量金屬離子生成絡合物，使金屬離子失去促進氧化的作用。也有人認為，抗氧化增效劑（指酸性物質，用SH表示）可與抗氧化劑生成的產物基團(A·）作用，使抗氧化刑(AH)獲得再生：

A·十SH→AH十S·

一般酚型抗氧化劑，可添加其使用量的25%~50%的檸檬酸等作為增效劑。

凡兩種以上的抗氧化劑混合使用，或與增效劑並用，往往比單獨使用效果顯著，這種現象稱為增效作用或協同作用。

注意項

為更有效發揮抗氧化劑的作用，對影響其還原性的各種因素必須加以控制。這些影響因素有光、熱、氧、金屬離子和抗氧化劑在食品中的分散狀態等。

食品抗氧化劑紫外光、熱都能起到自由基引發劑的作用，可引起並促進氧化反應的進行。

有些抗氧化劑，經過加熱，特別是高溫如油炸後，也容易分解或揮發而失去抗氧化作用。例如幾種抗氧化劑在大豆油中經加熱至170℃，其完全分解失效的時間分別是：BHT 90min,BHA 60min,PG 30min。此外,BHT在70℃以上,BHA在100℃以上加熱，則會迅速升華揮發。

食品的氧化反應必須有氧的存在才能進行，如果任由食品和大量氧氣接觸，即使大量添加抗氧化劑，也很難達到預期的抗氧化效果。因此，在食品中添加抗氧化劑的同時，應採取真空密封或充氮包裝，以降低氧的濃度或隔絕空氣中的氧，使抗氧化劑更好地發揮作用。

銅、鐵等重金屬離子是促進氧化的催化劑，它們能縮短誘導期，提高過氧化物的分解速度，從而提高了自由基產生的速度。它們的存在會使抗氧化劑迅速發生氧化而失去作用。因此，在添加抗氧化劑時，應儘量避免這些金屬離子混入食品，同時還可使用增效劑，以絡合金屬離子。

另外，抗氧化劑在食品中用量較少，為使其充分發揮作用，必須將其均勻分散在食品中。

發展狀況

中國將茶多酚用於食品添加劑中，用來替代化學合成類抗氧化劑，市場銷售量可達到1000噸/年以上。中國南方茶葉資源比較豐富，每個區鄉基本上都建有茶場，而生產茶多酚的主要原料是粗老茶葉、茶葉末或修剪後的茶樹枝。年產5噸茶多酚需原料170噸（乾）。從各個地區的茶場情況看，粗老茶葉、茶葉末修剪後的茶樹枝可以充分保證原料供應。在生產過程中僅有少量廢水(3—4噸/天）排放，廢水中不含有任何有毒物質，有部分茶葉渣排放，排放量為580公斤/天（乾基），茶葉渣可充分發酵用作農用優質有機肥。5噸/年茶多酚生產廠，副產1噸咖啡因，總投資為87萬元，年生產總成本為155萬元，茶多酚目前國內售價約500元/公斤，第一期茶多酚（不計咖啡因）年利稅近100萬元，一年之內即可收回全部投資，經濟效益十分明顯。中國南方茶葉資源豐富，特別是利用粗老茶葉與茶葉下腳料屬廢物利用，可以受到國家產業政策的支持，享受優惠稅收，經濟效益將更加可觀，市場前景十分廣闊。