置換固溶體

置換固溶體，是指溶質原子占據溶劑晶格部分正常位置所形成的固溶體，即溶劑原子在晶格中的部分位置，被溶質原子所替換。

當溶劑和溶質原子直徑相差不大，一般在15%以內時，易於形成置換固溶體。銅鎳二元合金即形成置換固溶體，鎳原子可在銅晶格的任意位置替代銅原子。

基本介紹

• 中文名：置換固溶體
• 外文名：substitutional solid solution
• 又稱：取代固溶體
• 原因：溶質原子換了溶劑點陣溶劑原子
• 學科：材料物理
• 分類：連續固溶體和有限固溶體

介紹

兩種固體物質的質點在晶體格子中互相置換而不破壞其結構所形成的固溶體。又可分為同價離子的置換和異價離子的置換。例如，偏矽酸鹽MgO ·SiO₂晶體中的Mg可被Fe、Ca等置換形成固溶體，就是同價離子的置換。鈉長石一鈣長石（Na[AlSi₃O₃]—Ca[Al₂Si₂O₃]）形成的固溶體，則是離子的復置換Na+Si⇌Ca+Al，一價Na與二價Ca置 換，四價的Si與三價的Al置換，置換的離子電價不同，但置換後的總電價是相等的，這就是異價置換。置換固溶體又稱取代固溶體。溶質質點置換溶劑晶格中的部分質點而成的固溶體。通常兩物質的化學式相似、離子半徑相近、結構相同時才能形成。

分類

固相溶劑中部分質點被溶質質點取代而成的固態溶液。通常兩物質結構類型相同，價數相同，化學性質相似，置換質點大小相似時易於形成置換固溶體。按置換程度可分為連續固溶體和有限固溶體兩類。形成無限固溶體時質點大小（離子半徑大小）之差一般<15%。例如Cr³⁺和Al³⁺可無限置換成鉻剛玉，而Mg²⁺只能有限地置換CaO晶格中的Ca²⁺，形成有限固溶體。

影響因素

置換固溶體的溶解度大小懸殊。休姆一羅瑟里（Hume—Rothery）總結了一次固溶體的一般規律，主要有以下因素影響。

原子尺寸因素

形成合金的元素的原子尺寸差如大於14%～15%時，不利於形成固溶體，固溶解度很小；反之，固溶度由其他因素決定。一般理解為因為溶質原子的溶入，會導致晶格畸變，而原子尺寸相差越大，畸變越嚴重，使

一般理解為因為溶質原子的溶入，會導致晶格畸變，而原子尺寸相差越大，畸變越嚴重，使溶解度下降。在固溶體中，由於溶質原子的存在及其尺寸差別，將使周圍溶劑原子排列的規律性在一定範圍內受到不同程度的干擾，並引起彈性應變——點陣畸變。

對於置換固溶體，若溶質原子尺寸大於溶劑原子，則使周圍點陣發生膨脹位移；反之，將引起收縮，如圖1所示。在間隙固溶體中，溶質原子尺寸多大於點陣間隙，故通常使點陣發生膨脹變化。溶質原子所引起的點陣畸變，可由原子的平均靜位移表達。

圖1 尺寸大小不同的原子構成的固溶體

固溶體中如同類原子（A—A、B—B）結合較強而處於低能量狀態時，則溶質與溶劑分別在一定範圍內各自傾向聚集，形成偏聚結構；異類原子（A—B）結合較強時，則溶質原子在固溶體點陣的一定範圍內趨於有規則分布，形成短程有序結構。

電子濃度因素

一些合金相的固溶度及中間相的穩定性與自由濃度相關，其溶解度受電子濃度控制。

一般固溶體的電子濃度是有限度的，如貴金屬最大固溶度電子濃度小於1.4，超越極限電子濃度後，產生中間相，合金相結構發生改變。

一般來說，當異類原子價電子數相差較大時，有利於形成金屬化合物，其相結構多與電子濃度有一定對應關係；反之，有利於形成固溶體。

電負性因素

電負性表示組元吸引電子的能力。電負性大的元素成為負離子，電負性小的成為正離子。通過人為規定F的電負性為4，以此為標準各元素的電負性數值可查。電負性大小與元素在周期表中的位置有關，呈現一定的周期性變化。往往溶解度隨電負性差的減小而增大。當然，此概念更適合於金屬間化合物。

其次還有合金相的自由能影響，如形成穩定的中間相系統的自由能下降，相應的一次固溶體合金相的固溶度就下降；晶體結構影響因素，點陣相同的組元有利於溶解度的增加。