有機半導體二極體

有機半導體二極體電存儲器件的結構都比較簡單，均為“三明治”結構，即將有機半導體功能層至於上下兩個電極之間。

基本介紹

• 中文名：有機半導體二極體
• 外文名：organicsemiconductor

1概述

人們普遍認為有機物是不導電的, 因此被廣泛用作絕緣材料, 直到20 世紀70 年代, 美國物理學家A.J.Heeger 、化學家M.MacDiarmid和日本化學家H.Shirakaw a 共同發現對聚乙炔分子進行摻雜可以使其變成良導體, 從而拉開了有機半導體技術研究的序幕, 這三位科學家憑藉該項重大發現成為2000 年諾貝爾化學獎得主。

自上世紀80 年代以來, 有機半導體研究領域雲集了眾多世界知名公司、大學與研究機構, 如美國的IBM 、柯達、通用顯示公司、固態顯示實驗室、普林斯頓大學、英國劍橋大學、日本索尼公司、NEC 公司、豐田公司、韓國三星和LG 以及印度科學院等, 不斷開發出能改善有機半導體特性和穩定性的新材料和製造技術, 而新材料和新技術的套用又極大地促進了有機場效應電晶體(OFET)、有機發光二極體(O LED)和有機光伏電池(OPC)以及有機感測器等有機電子器件和有機光電子器件性能的提高。當前有機半導體器件的套用正在不斷擴大, 市場份額也在逐年增長。

在學術界與工業界的共同努力下, 有機半導體材料與技術研究不斷取得新的進展, 這一領域已成為一個匯集了物理、化學與材料科學等學科的多學科交叉研究領域, 工藝技術不斷取得新的突破, 預示著有機半導體革命的到來。一些業內專家認為, 用有機半導體材料開發出各種新型導電聚合物器件的研究正在改變著高技術未來的發展方向。

當前, 採用有機半導體已可製作各種類型的有源器件和無源器件, 如電晶體、二極體、OLED 、感測器、存儲器、顯示器、電池、電阻、電容、電感和天線等。本文將簡要介紹幾種典型有機半導體器件的研究與套用現狀。

1） OFET

OFET 是一種在溝道內採用有機半導體材料的電晶體, 是有機電子器件家族中一類重要的器件,也是有機半導體的重要研究內容之一。目前,OFET的製作技術主要包括小分子真空蒸發、聚合物和小分子溶液鑄模或將剝離的單晶有機層機械轉移至襯底上等方法。

OFET 由於在大面積、柔性化和低成本有源矩陣顯示、射頻標籤等方面的潛在套用前景而備受學術界和工業界的關注。自1987 年第一個OFET 的成功研製至今, OFET 技術發展迅速, 無論是材料研究還是器件製備工藝都取得了較大的突破。由OFET 驅動的OLED 發光和由OFET 形成的邏輯電路以及有機發光場效應電晶體、單晶場效應電晶體等器件相繼研製成功。美國、日本、德國、法國、英國、韓國及以色列等多個國家都在開展這方面的研究。2007 年底美國喬治亞理工大學採用C60薄膜利用室溫工藝製作出高性能場效應電晶體, 器件的電子遷移率高於非晶Si 材料, 且閾值電壓較低, 開-關比值較大, 工作穩定性也較高。2009 年, 日本東北大學的研究人員採用液相外延工藝成功生長了近乎無缺陷的並五苯單晶, 他們繼而採用該單晶製成一種OFE T , 其場效應遷移率達0.4 ～ 0.6 cm2 /(V · s)[ 12] 。2010 年1 月法國CNRS和CEA 的研究人員開發出一種能夠模仿神經元突觸主要功能的納米粒子有機存儲場效應電晶體(NOMFET), 為新一代神經激發計算機系統設計提供了一條新思路。眾多研究結果表明, 有機OFET有望成為新一代集成電子器件。

2）有機半導體中的漂移和擴散

簡併無序有機半導體主要特點就躍遷傳輸，Mendels和Tessler用Monte Carlo仿真研究了這種有機半導體中電荷的漂移和擴散。他們發現，當分子中一不可忽略的部分電離，電荷傳輸將包含著能量的轉移。雖然 Monte Carlo 仿真證實在低電場下，廣泛愛因斯坦關係能很好的描述漂移和擴散的關係。但能量流出模型對這種現象提出一個更加明顯和更易理解的描述，在相同的前提下能夠使之概括化。

有機半導體二極體電存儲簡介

傳統的存儲器是指計算機中的存儲設備，用來存放數據信息。我們每天都在與各種各樣的存儲器件打交道，硬碟、記憶體、U 盤、光碟等等，我們的生活完全離不開各種存儲器，存儲器對我們的重要性不言而喻。 南京郵電大學碩士研究生學位論文

有機半導體二極體電存儲器件的存儲原理

存儲器是由數量巨大的存儲單元構成的，每個存儲單元都具有兩種穩定(在多階存儲器中可以有兩種以上，以下討論均假設為二階存儲器件中情況)的物理態。因為計算機的機器語言是基於“0”和“1”的二進制，那么對於電存儲器件來說，每個存儲單元的兩種不同的導電態對應計算機二進制語言中的“0”和“1”。通常來說，低的導電態對應的是“OFF”態，也就是計算機語言中的“0”，高的導電態對應的是“ON”態，也就是計算機語言中的“1”。這兩個不同的導電狀態在外加電場的作用下，可以實現兩個態之間的可逆或者不可逆的變換，從而實現數據的存儲。那么，根據器件的不同特性，編寫好相應的控制程式，施加不同的操作電壓就可以對存儲在存儲器件中的數據進行“讀”、“寫”或者“擦”等操作。

2有機半導體二極體的器件結構類型

通常來說，有機半導體二極體電存儲器件的結構都比較簡單，均為“三明治”結構，即將有機半導體功能層至於上下兩個電極之間。常用的電極有氧化銦錫(ITO)、金屬電極、石墨烯電極及新型有機材料電極等。按照功能層來分類，我們常見到的器件結構有四種。第一種器件結構是使用單一的有機半導體活性層，這種器件結構要求只要使用單一的這種材料作為功能層即可實現存儲特性。第二種器件是通過將兩種或者兩種以上的有機材料共混或者疊層，來實現存儲功能。但是這種器件往往容易出現相分離或者離子聚集等現象。第三種器件結構是將納米顆粒以特定、有序的方式摻雜於有機半導體中。第四種器件結構是將納米顆粒以一種無序共混的方式摻雜到有機半導體中。藉助納米顆粒的特性，我們可以通過摻雜不同的納米顆粒來最佳化存儲性能或者調控存儲類型。 按照器件電極形狀來分類，通常可以分為兩類：交叉點狀(Crosspoint)和交叉條狀(Crossbar)兩類。

對於交叉點狀的器件結構的二極體電存儲器來說，每個存儲單元之間是相對獨立的，頂電極和頂電極之間不連通的，這種器件結構可以克服寄生電流問題，但是需要面臨無法採用堆疊的方式來提高存儲密度的問題。對於交叉條狀結構的二極體器件來說，其電極之間是連通的，存儲單元與存儲單元之間無法完全獨立，導致在存儲電路中存在寄生電流的問題，寄生電流容易導致信息出現誤讀狀況，當然了，這種器件結構的好處在於可以實現三維堆疊，從而提高存儲密度。

3有機半導體二極體的存儲類型分類

有機半導體二極體電存儲器件按照其存儲類型可以分為非易失性存儲器和易失性存儲器兩類。非易失性存儲器中又有快閃記憶體(Flash)和一次寫入多次讀取(WORM)兩種。快閃記憶體是我們日常生活中最常見的一種存儲器，比如我們經常使用的 U 盤就是快閃記憶體。這種類型的存儲器件是可以反覆進行“讀”、“寫”、“擦”操作的，在我們生活中有非常廣泛的套用。一次寫入多次讀取這種類型的存儲器顧名思義，只能進行一次寫入操作，而可以多次讀取，這種類型的存儲器件由於其特定的存儲特性，保證存儲在其中的數據不會因為意外而被修改或者丟失，通常被用來作為檔案的存儲或者射頻標示等。易失性存儲器件的套用也非常廣泛，該類型的存儲器通常要求不斷刷新或者周期性刷新電流，以保持其信息的存儲，比如動態隨機存儲器（DRAM）。

4 常見的有機半導體二極體電存儲器件材料

按照有機材料本身的特點，常用的有機半導體二極體電存儲器件材料有小分子材料、大分子材料及聚合物材料，當前研究的熱點還有碳材料，比如石墨烯，碳納米管，富勒烯。當然，有機納米材料也是研究的熱點之一，同時在存儲器件中也會經常引入一些無機的納米粒子，比如金納米粒子，銀納米粒子等等。

按照材料的特性分，通常分為電容型材料、鐵電型材料和電阻性材料三類。 電容性材料在 DRAM 存儲器件中較為少見，每個存儲單元都是對應的一個電容，充電後，電子會慢慢的流失，這也符合易失性存儲 DRAM 存儲器的特點，要想保持數據，通常都是通過不斷刷新電路。電容性的材料只是充當電介質的作用，要求材料的絕緣性較好。 鐵電型材料在存儲器件中較為常見，基於鐵電型材料的存儲器非常多，有易失性的也有非易失性的。在外加電場作用下，如果被極化是可逆的，通常是屬於 Flash 型存儲，若材料的極化是不可逆的，則為 WORM 型存儲類型。

其中 PMMA、PVP 和 PS 都是屬於常見的介電材料，PMMA 由於其具有獨特的光學特性，具有高的透光率，並且其具有高達 2 × 10 Ω·cm 的電阻率，在大多數的有機溶劑中具有良好的溶解性，成膜性極好，因此廣泛的套用於塑膠電子學中。但是它的玻璃化溫度較低，並且溫度升高后它的絕緣性會下降，導致其熱性能較差。相比之下 PS 具有高於 100 ℃的玻璃化轉化溫度，因此其具有更好的高溫性能，很多柔性器件中會選用 PS 作為襯底材料。所以，選用什麼樣的材料，需要根據實際環境來挑選。P(VDF-TrFE)具有易溶解、無毒、良好的機械柔韌性和較高的電阻率，其極化電壓也較低且極化回響速度很快，因此被廣泛的套用，是鐵電材料中的明星。

電阻型存儲也稱之為電阻型隨機型存儲器，是一種新的非易失性存儲器件。存儲特性通常是由於材料在外加電場作用下發生氧化還原、構象轉變或者電荷轉移等導致材料的導電能力發生變化，從而呈現出不同的電阻狀態，實現存儲功能。電阻型材料也較為常見，比如 PVK。

5 有機半導體二極體電存儲器存儲機理

絲狀電導機制

絲狀電導通常出現在電流被高度集中在一個小區域的時候。在電場作用下，電導絲形成，將頂、底兩電極連通，這個時候器件為高導電態(ON 態)，即存儲器中的“1”態，而當撤除了外加電場後，電導絲斷裂消失，器件恢復到低導電態(OFF 態)，此時即為存儲器中的“0”態。通常可以分為金屬電導絲和非金屬電導絲兩類。金屬電導絲往往是在正向偏壓下，金屬電極中產生的金屬離子滲入活性層中，形成導通電路。

空間電荷限制電流機制

空間電荷限制電流通常是由於材料本身或者通過目的性的引入一些能夠俘獲載流子的陷阱所導致的。當載流子注入到活性層中的時候會被材料本身或者引入的陷阱所俘獲，從而限制了其自由運動，直到所有的陷阱被填滿後，繼續注入載流子時，載流子可以自由的通過隧穿效應或者跳躍傳輸形式傳輸，這個時候表現為電流隨著電壓增加而變大，器件轉變為高導電態。當改變外加電場方向時，如果陷阱的勢壘較小，之前俘獲的載流子會被激發，使得陷阱變空，此時器件又回到了低導電態，這種可逆的陷阱填充和釋放的過程表現為雙極性存儲。若陷阱的勢壘非常大，則將外加電場方向改變後，不能將其俘獲的載流子釋放出來，此時，器件也會表現為高導電態，但是此類陷阱的填充於釋放是不可逆的，所以是 WORM 型存儲特性。2012 年 Zhang 課題組報導了一種基於氧化石墨烯(GO)的柔性存儲器件，如圖 1.12所以，其高導電態為典型的空間電荷限制電流。

相變機制

2008 年黃維教授課題組第一次提出了相變存儲機制，合理的解釋了基於 PVK 的衍生物的Flash 存儲器的存儲特性。相變存儲機制是指有機材料在外加電場作用下，其構象發生了轉變，而兩種不同的構象時其導電能力是不同的，從而導致電雙穩態的出現，即實現了存儲特性。當這種構象的變化是可逆的時候，存儲特性即是可逆的，可能為 Flash 或者 DRAM 等存儲特性。而當這種構象的轉變是不可逆的時候，一般來說其具有 WORM 型存儲特性。

離子電導機制

離子電導通常發生在基於含有離子基團的聚合物器件中。與電子運動所需的能量相比離子的激活能更高，並且所需的時間也更長。離子電導可分為兩類：一類是由材料自身基本離子的遷移造成的，也稱之為本徵電導；另一類是由引入的摻雜物質或者主體材料中的雜質物質的離子運動造成的。