《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》是龐久寅於2011年12月29日申請的專利，該專利的公布號為CN102585112A，授權公布日為2012年7月18日，發明人是龐久寅、張士成、董麗娜。
《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》包括以下步驟：1、在酸性溶液中加入偶聯劑，攪拌均勻，再加入大豆蛋白，升溫至90℃，恆溫3-5小時，烘乾製成改性大豆蛋白；2、取乳化劑混合液稀釋，配成乳化液，將丙烯酸酯單體逐滴滴入乳化液中，製成預乳液；3、將改性大豆蛋白和部分預乳液與聚氧乙烯壬基酚醚混勻，再加入部分引發劑，升溫至80～85℃，出現藍色螢光現象時，再滴加其餘的預乳液、加入其餘的引發劑，反應3-5小時後，升溫至90℃，反應30分鐘，調至中性，獲得改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液產品。該發明製備的膠黏劑粘接強度好，能提高耐水性、耐腐性，對環境無污染，可在木材加工包裝、醫藥、紡織、造紙、建築、機械等多領域廣泛套用。
2016年9月，《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》獲得第二屆吉林省專利獎金獎。
基本介紹
- 中文名：改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法
- 申請人：龐久寅
- 申請日：2011年12月29日
- 申請號：2011104492088
- 公布號：CN102585112A
- 公布日：2012年7月18日
- 發明人：龐久寅、張士成、董麗娜
- 地址：吉林省吉林市濱江東路3999號第三教學樓255
- Int.Cl.：C08F290/00(2006.01)I、C09J151/00(2006.01)I
- 代理機構：吉林市華明專利商標代理有限公司
- 代理人：張玉致、林家勝
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
天然蛋白質膠黏劑是木材工業最早開始套用的膠黏劑，其特點是原料豐富、價格便宜、熱壓、冷壓均可，特別是沒有臭味，適合製造食品用的包裝材料；缺點是耐水性差，耐水性差的原因是大豆蛋白中含有大量的羥基和氨基，這兩類基團特別溶於水，而且傳統大豆蛋白膠黏劑的配方中使用氫氧化鈣、矽酸鈉，這些物質改性大豆蛋白只會提高幹強度，大量的羥基和氨基沒有被破壞，在水的作用下羥基和氨基基團溶出，很容易造成膠層的開裂。從而影響了產品的質量。
傳統方法製備改性大豆蛋白膠，是單純對大豆蛋白進行改性並分離，採用該方法製備的膠黏劑，耐水性能仍不理想，存在濕強度低和不耐腐等問題。為了提高濕強度在原料中常用普通脲醛樹脂和酚醛樹脂與大豆蛋白膠共混，由於游離醛的釋放對環境產生污染而限制了大豆蛋白膠的發展。
發明內容
專利目的
《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》的目的是提供一種改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法，此法製備的膠黏劑粘接強度好，能提高耐水性，耐腐性，無醛釋放，對環境無污染。
技術方案
《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》包括以下步驟，（以下用量為重量份：）
第一步：在濃度為10-1摩爾/升、用量200份，pH值為1-5的酸性溶液中加入10～80份質量的偶聯劑，並在200～400轉/分的速度下攪拌均勻，加入10～50份質量的大豆蛋白，攪勻，升溫至90℃，恆溫反應3-5小時；然後烘乾，獲得改性大豆蛋白；所述的偶聯劑選擇甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷（MATS）或乙烯基三乙氧基矽烷或異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷其中的一種；所述的酸性溶液選擇鹽酸、硫酸、磷酸或硫酸氫鈉其中的一種，所述的大豆蛋白為食品級大豆蛋白，為市售商品；
第二步：取0.9～3份質量的乳化劑混合液加入100～300份質量的水充分攪拌，配成乳化液，取100～200份質量丙烯酸酯單體，用滴液漏斗將丙烯酸酯單體逐滴滴入乳化液中，製成預乳液；所述的乳化劑混合液由十二烷基硫酸鈉（SLS）、丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚（OS）、聚氧乙烯壬基酚醚（OP）組成，比例為1:1:1，所述的丙烯酸酯單體選擇甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯其中的一種；
第三步：取步驟1獲得的改性大豆蛋白、取步驟2獲得的預乳液其中的一部分與1～2份質量的聚氧乙烯壬基酚醚（OP）混合，攪拌均勻，取1份引發劑，先將引發劑中的一部分加入該混合物中，升溫至80～85℃，觀察反應現象，出現藍色螢光現象時，向混合物中滴加其餘的預乳液，再將其餘的引發劑分次加入混合物中，反應3-5小時後，升溫至90℃，繼續反應30分鐘，調至中性，降溫出料，獲得改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液；所述的引發劑選擇過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯其中的一種；該發明改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液產品固含量為30％-50％。
該發明的基本原理：偶聯劑在酸性條件下水解產生羥基，與大豆蛋白表面的游離氨基或羧基發生脫水反應，把不飽和雙鍵引入大豆蛋白分子結構中，從而使大豆蛋白由親水性變成親油性，製成改性大豆蛋白，然後在引發劑存在下把乳化後的丙烯酸酯單體與改性大豆蛋白共聚，製成了改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液。
改善效果
《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》與傳統方法製備的改性大豆蛋白膠相比，具有以下優點：
①耐水性好；原因是大豆蛋白表面的游離羧基和氨基與偶聯劑水解產生的羥基發生脫水反應，形成價鍵，大豆蛋白表面由親水性變成疏水性，而且在引發劑作用下可以與丙烯酸酯單體進行共聚，形成共聚物。丙烯酸酯本身的耐水性就很好，共聚物的耐水性就會更好。
②對多種材料有良好的粘接強度，丙烯酸酯是有機玻璃的主要成分，內聚力強，同時還具有韌性，與大豆蛋白共聚後可以明顯增加強度。
③大豆蛋白不耐腐的原因是其中含有大量的氮元素，是微生物良好的食物來源，通過與丙烯酸酯的共聚，可以降低單位質量的含氮量，提高了耐腐效果。
④該技術使用丙烯酸酯與改性大豆蛋白複合實現了無醛釋放，對環境的無污染，便於工業化生產。
⑤用發明製備的產品通常是低黏度液體、使用方便，還具有優良的耐介質、耐藥品和耐大氣老化性能。在木材加工、包裝、醫藥、紡織、造紙、建築、機械等多領域，可作膠黏劑、密封膠和塗料的原材料。
權利要求
1.《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》包括以下步驟，（以下用量為重量份：）
第一步：在濃度為10-1摩爾/升、用量200份，pH值為1-5的酸性溶液中加入10～80份質量的偶聯劑，並在200～400轉/分的速度下攪拌均勻，加入10～50份質量的大豆蛋白，攪勻，升溫至90℃，恆溫反應3-5小時；然後烘乾，獲得改性大豆蛋白；所述的偶聯劑選擇甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷或異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷其中的一種；所述的酸性溶液選擇鹽酸、硫酸、磷酸或硫酸氫鈉其中的一種，所述的大豆蛋白為食品級大豆蛋白，為市售商品；
第二步：取0.9～3份質量的乳化劑混合液加入100～300份質量的水充分攪拌，配成乳化液，取100～200份質量丙烯酸酯單體，用滴液漏斗將丙烯酸酯單體逐滴滴入乳化液中，製成預乳液；所述的乳化劑混合液由十二烷基硫酸鈉、丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚組成，比例為1:1:1，所述的丙烯酸酯單體選擇甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸甲酯其中的一種；
第三步：取步驟1獲得的改性大豆蛋白、取步驟2獲得的預乳液其中的一部分與1～2份質量的聚氧乙烯壬基酚醚混合，攪拌均勻，取1份引發劑，先將引發劑中的一部分加入該混合物中，升溫至80～85℃，觀察反應現象，出現藍色螢光現象時，向混合物中滴加其餘的預乳液，再將其餘的引發劑分次加入混合物中，反應3-5小時後，升溫至90℃，繼續反應30分鐘，調至中性，降溫出料，獲得改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液；所述的引發劑選擇過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈或過氧化苯甲醯其中的一種。
實施方式
- 實施例1
製備改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的方法，包括以下步驟：
1、稱取原料
A、大豆蛋白10克
B、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷（偶聯劑）10克
C、甲基丙烯酸甲酯100克
D、乳化劑混合液
十二烷基硫酸鈉（SLS）0.3克
丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚（OS）0.3克
聚氧乙烯壬基酚醚（OP）0.3克
E、聚氧乙烯壬基酚醚（乳化劑）1克
F、過硫酸銨（引發劑）1克
G、水100克
H、濃度為1摩爾/升，pH值為1的鹽酸溶液200克
2、按配比製備改性大豆蛋白：
在鹽酸溶液中加入偶聯劑甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷，並在200轉/分的速度下攪拌均勻，再加入的大豆蛋白，攪勻，升溫至90℃，恆溫反應3小時，然後烘乾，含水量1-3％，獲得改性大豆蛋白；
3、製備預乳液：
取乳化劑混合液加水攪拌均勻放入三口燒瓶中，配成乳化液，用滴液漏斗將甲基丙烯酸甲酯逐滴滴入三口燒瓶，製成預乳液；
4、製備改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液
將步驟2獲得改性大豆蛋白與1克聚氧乙烯壬基酚醚（乳化劑）與部分預乳液充分攪拌，在常溫度下加入部分引發劑過硫酸銨，控制反應溫度在80℃，觀察反應現象，出現藍色螢光現象時，開始滴加其餘的預乳液，其餘的引發劑過硫酸銨分次加入三口燒瓶中，反應3小時後，升溫至90℃，繼續反應30分鐘，調至中性，降溫出料，獲得固含量30％-50％的改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液產品。
- 實施例2
1、稱取原料
A、大豆蛋白50克
B、乙烯基三乙氧基矽烷（偶聯劑）80克
C、丙烯酸羥乙酯200克
D、乳化劑混合液
十二烷基硫酸鈉（SLS）1克
丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚（OS）1克
聚氧乙烯壬基酚醚（OP）1克
E、聚氧乙烯壬基酚醚（OP）2克
F、過硫酸鉀1克
G、水300克
H、濃度為10摩爾/升，pH值為5的硫酸溶液200克
2、改性大豆蛋白的製備：
在200克硫酸溶液中加入80克的偶聯劑乙烯基三乙氧基矽烷，並在400轉/分的速度下攪拌均勻。加入50克的大豆蛋白，攪勻，升溫至90℃。恆溫反應5小時。烘乾，含水量1-3％，獲得改性大豆蛋白。
3、改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液合成
取3克乳化劑OP、OS和SLS混合後加入300克的水充分攪拌，將攪拌均勻的溶液加入三口燒瓶中，配成乳化液，稱取丙烯酸羥乙酯200克注入到滴液漏斗中，使單體逐滴滴入三口燒瓶，製備預乳液；稱取1克過硫酸鉀待用，將步驟2獲得的改性大豆蛋白和2克OP與部分預乳液充分攪拌，在一定溫度下加入部分引發劑過硫酸鉀，控制反應溫度在85℃，觀察反應現象，出現藍色螢光現象時，開始滴加其餘的預乳液。其餘引發劑分次加入三口燒瓶中。反應5小時後，升溫至90℃，繼續反應30分鐘，調至中性，降溫出料，獲得固含量為30％-50％的改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液產品。
- 實施例3
1、稱取原料
A、大豆蛋白20克
B、甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷40克
C、丙烯酸丁酯150克
D、十二烷基硫酸鈉（SLS）0.6克
E、丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚（OS）0.6克
F、聚氧乙烯壬基酚醚（OP）2.1克
G、偶氮二異丁腈1克
H、水200克
I、濃度為3摩爾/升，pH值為1的磷酸溶液200克
2、改性大豆蛋白的製備：
在磷酸pH值為3.0條件下加入40克的偶聯劑甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷，並在300轉/分的速度下攪拌均勻。加入20克的大豆蛋白，攪勻，升溫至90℃。恆溫反應4小時。烘乾，含水量1-3％，獲得改性大豆蛋白；
3、改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液合成
取1.8克乳化劑OP、OS和SLS混合後加入200克的水充分攪拌，將攪拌均勻的溶液加入三口燒瓶中，配成乳化液，稱取丙烯酸丁酯150克注入到滴液漏斗中，使單體逐滴滴入三口燒瓶，製備預乳液；
將步驟2獲得的改性大豆蛋白和1.5聚氧乙烯壬基酚醚（OP）與部分預乳液充分攪拌，在常溫下加入部分引發劑偶氮二異丁腈，控制反應溫度在85℃，觀察反應現象，出現藍色螢光現象時，開始滴加其餘的預乳液，其餘引發劑偶氮二異丁腈，分次加入三口燒瓶中，反應3小時後，升溫至90℃，繼續反應30分鐘，調至中性，降溫出料，獲得固含量30％-50％的改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液產品。
- 實施例4
1、稱取原料
A、大豆蛋白30克
B、異氰酸基丙基三甲基矽烷60克
C、丙烯酸甲酯150克
D、十二烷基硫酸鈉（SLS）1克
E、丁二酸改性聚氧乙烯烷基酚醚（OS）1克
F、聚氧乙烯壬基酚醚（OP）3克
G、過氧化苯甲醯1克
H、水200克
I、濃度為1摩爾/升，pH值為1的硫酸氫鈉溶液200克
2、改性大豆蛋白的製備
在硫酸氫鈉pH值為3.0條件下加入60克的偶聯劑異氰酸基丙基三甲基矽烷，並在300轉/分的速度下攪拌均勻。加入30克的大豆蛋白，攪勻，升溫至90℃。恆溫反應4小時。烘乾，含水量1-3％，獲得改性大豆蛋白。
3、改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液合成
取3克乳化劑OP、OS和SLS混合後加入200克的水充分攪拌，將攪拌均勻的溶液加入三口燒瓶中，配成乳化液，稱取丙烯酸甲酯150克注入到滴液漏斗中，使單體逐滴滴入三口燒瓶，製備預乳液；
稱取1克過氧化苯甲醯待用，將將步驟2獲得的改性大豆蛋白和2克聚氧乙烯壬基酚醚（乳化劑）與部分預乳液充分攪拌，在常溫下加入部分引發劑過氧化苯甲醯，控制反應溫度在82℃，觀察反應現象，出現藍色螢光現象時，開始滴加其餘的預乳液。其餘引發劑分次加入三口燒瓶中。反應4小時後，升溫至90℃，繼續反應30分鐘，調至中性，降溫出料，獲得改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液。改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液產品固含量30％-50％。
膠合強度的測定：
1、膠合板製作
調膠，取該發明複合乳液於燒杯中，後加入碳酸鈣，用玻璃棒攪拌均勻；確定塗膠量，用毛刷均勻的塗芯板的兩面；將塗膠後的板坯在室溫下陳化一段時間；確定冷壓工藝條件，進行冷壓操作；卸壓取板；製成的膠合板。
2、實驗材料
①試件的製作：按國家GB/T9846-2004標準製作膠合板試件E-1、E-2、E-3、E-4。
②按國家GB/T9846-2004標準規定進行膠合強度測試，將試件進行浸泡處理。國家II類膠合板處理條件：將試件浸泡在63±3℃熱水中3小時，取出後在室溫下冷10分鐘，再進行膠合強度測試。
③調整好木材萬能實驗機，進行膠合強度檢測。
3、要求：
①試件的裝置應其縱軸與試驗機的活動夾頭的軸線一致，並保持上下夾持位置的正常。
②夾持部位與試件鋸口的距離在5毫米範圍內。
③對試件的加荷速度均勻，最大破壞荷重的讀數應精確到5牛。
4、結果與討論
試件的膠合強度計算與分析：
其中：P-最大破壞荷重（牛）；A-試件剪斷的實際寬度（毫米）；B-試件剪斷面的實際長度（毫米）；S-試件的膠合強度（牛/平方毫米）。
NO | 膠合強度（兆帕） |
E-1 | 0.80 |
E-2 | 0.82 |
E-3 | 0.80 |
E-4 | 1.20 |
在壓板過程中用1.0兆帕進行冷壓。從表2-7可以看出，膠合強度均大於國標規定的0.7兆帕，對應的膠合板製品合格。濕強度：按國家GB/T9846-2004標準規定，用發明的製備的膠粘劑和傳統方法製備的膠粘劑進行壓板濕強度實驗，結果如下：在63±3℃熱水中3小時後，該發明的膠粘劑壓制的膠合板濕強度均≥0.8兆帕，而傳統方法的膠粘劑壓制的膠合板濕強度均在0.3-0.4兆帕，並且有些板發生了開裂，無法測定其濕強度。防腐實驗：按照GB/T13942.1-2009木材天然耐腐性試驗方法，用該發明的膠粘劑，失重率為15％，常規膠粘劑的失重率為30％，失重率明顯降低證明耐腐性能提高。
榮譽表彰
2016年9月，《改性大豆蛋白-丙烯酸酯複合乳液的製備方法》獲得第二屆吉林省專利獎金獎。
