密度泛函方法

Gaussian 03 提供相當多的密度泛函理論(DFT) 75,76,448,449模型（DFT 方法和套用 的討論參見448, 450-461）。所有的DFT 模型都能計算能量78，解析梯度和真正的解析 頻率197-199。對大多數的一般模型，計算推薦使用由freqmem（見第5 章）估算的最佳 記憶體大小。 自洽反應場(SCRF)可與DFT 能量，最佳化和頻率計算合用，以模擬溶液中的體系。 純DFT 計算通常需要提供。細節參見本章前面的基組部分。

基本介紹

• 中文名：密度泛函方法
• 外文名：Gaussian 03
• 提供： 75,76,448,449模型
• 簡介：細節參見本章前面的基組部分

密度泛函(DFT)方法

說明

下一部分簡要概述DFT 方法。之後給出Gaussian 03 使用的特定泛函。最後一部分討論

DFT 計算的精度和穩定性的有關事項。

注意: 極化率導數(拉曼強度)和超極化率在DFT頻率中默認不計算。做這些計算需要使

用Freq=Raman。

理論背景

在Hartree-Fock 理論中，體系的能量形式為：

EHF = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> - 1/2<PK(P)>

其中的項具有以下意義：

V 為核排斥能，

P 為密度矩陣，

<hP>為單電子動能加勢能，

1/2<PJ(P)>為電子的經典庫侖排斥能，

-1/2<PK(P)>為來自電子量子（費密子）特性的交換能。

在密度泛函理論中

單行列式的精確交換能量(HF)被一個更一般的公式代替，即交換-

相關泛函，該泛函可包含被Hartree-Fock 理論省略的電子交換和電子相關能量：

EKS = V + <hP> + 1/2<PJ(P)> + EX[P] + EC[P]

其中EX[P]為交換泛函，EC[P]為相關泛函。

Hartree-Fock理論實際上是密度泛函理論的特殊情況，其中EX[P]由交換積分

-1/2<PK(P)>定義，且EC=0。密度泛函中通常使用的泛函為電子密度以及可能的密度梯度以

某種函式的積分：

∫ ∇ ∇ = dr r r r r f P EX )) ( ), ( ), ( ), ( ( ] [ β α β α ρ ρ ρ ρ

其中不同密度泛函的EX和EC使用不同的函式f。除了純DFT方法之外，Gaussian還提供多種

由Hartree-Fock交換項和上述形式泛函積分的線性組合作為交換泛函的混合方法。如果使用

泛函構成的積分無法以封閉的數學形式計算時，都用數值積分方法計算。

DFT 方法的關鍵字

各種純DFT 模型的名稱由交換和相關泛函的名稱組合而成。在某些情況下，該位置使用

的標準同義字也可用來作為關鍵字。

交換泛函。Gaussian 03 提供以下交換泛函：

關鍵字

名稱

說明單獨使用組合形式

Slater ρ4/3使用理論係數2/3，也稱為局域自旋密度交換

[75-77]。

HFS S

Xα ρ4/3使用經驗係數0.7, 通常用在不使用相關泛

函只使用交換泛函時[75-77]。

XAlpha XA

Becke 88 Becke 於1988 年提出的泛函，其中包括Slater

交換和含有密度梯度的相關[462]。

HFB B

Perdew-Wang 91 Perdew 和Wang 在1991 年提出的泛函的交換部

分[463-467]。

N/A PW91

Barone 改進的

PW91

Adamo和Barone改進的Perdew-Wang 1991 交換

泛函[468]。4

N/A MPW

Gill96 Gill 在1996 年提出的交換泛函[469, 470]。N/A G96

PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 於1996 年提出的

泛函[471,472]。

N/A PBE

MPBE Adamo和Barone改進的PBE [473]。5 N/A MPBE

OPTX Handy 對Becke 交換泛函的OPTX 改進[474]。O

當交換泛函和和相關泛函組合使用時，使用組合形式的名稱（見下）。

相關泛函。可以使用下面的泛函，按其對應關鍵字的成分排列：

名稱說明

VWN Vosko，Wilk 和Nusair 在1980 年提出的相關泛函(III)，其中擬

合了均勻電子氣的RPA 解，通常稱為局域自旋密度(LSD)相關

RPA 度(LSD)

[475]（論文中的泛函III）。

VWN V (VWN5)

1980 年論文中的泛函V（這是論文中推薦的泛函），其中擬合了

均勻電子氣的Ceperley-Alder 解[475]。

LYP Lee，Yang 和Parr 的相關泛函，其中包括局域和非局域項

[476,477]。

PL (Perdew Local) Perdew(1981)局域(非梯度修正的)泛函[336]。

P86 (Perdew 86) Perdew 梯度校正並加上其在1981 年提出的局域相關泛函[479]。

PW91 (Perdew/Wang 91) Perdew 和Wang 在1991 年提出的梯度修正相關泛函[463-467]。

B95 (Becke 95) Becke 的含τ 梯度修正相關泛函(定義為其單參數混合泛函的一

部分)[480]。

PBE Perdew，Burke 和Ernzerhof 於1996 年提出的梯度修正相關泛

函[471,472]。

MPBE Adamo和Barone改進的PBE [473]。6

所有這些相關泛函的關鍵字必需和交換泛函關鍵字組合使用。例如BLYP 是Becke 交換

泛函與LYP 相關泛函的組合。SVWN 是Slater 交換泛函與VWN 相關泛函的組合，也就是文獻

上所說的LSDA（局域自旋密度近似）。

4 MPW交換泛函的實現與文獻中的方程是不一致的：在計算非局域項時使用了局域換算因子。Gaussian 03 的MPW糾正了這一錯誤，但由於原始文獻中的參數是用不正確的泛函最佳化的，因此修正的參數不能重複原始結果。為此我們加入了未修改的OmPW

（“old mPW”）泛函，所得結果與Gaussian 98 以及原始結果一致（但不相等）。因此OmPWPW91 等價於Gaussian 98 中的

mPWPW91，等。另外還定義了混合泛函OmPW3PBE，OmPW1LYP，和OmPW1PW91。

5 MPBE交換泛函尚不可用。

6 MPBE相關泛函尚不可用。

LSDA 和SVWN 同義。其它有些具有DFT 功能的軟體包在提到“LSDA”時相當於SVWN5。

在進行比較的時候要仔細閱讀所有軟體包的文檔。

相關泛函的變體

以下相關泛函從不同的相關泛函結合了局域和非局域項：

VP86：VWN5局域和P86非局域相關泛函。

V5LYP：VWN5局域和LYP非局域相關泛函。

獨立使用的泛函。以下泛函是完備的，無需與其它泛函式關鍵字組合：

VSXC：van Voorhis和Scuseria的含τ梯度修正相關泛函[481]。

HCTH/*：Handy類的泛函，包含了梯度修正相關[482,483,484]。HCTH表示HCTH/407，

HCTH93表示HCTH/93，HCTH147表示HCTH/147，HCTH407表示HCTH/407。注意，沒有

提供有關的HCTH/120泛函。

Gaussian 03 C.01修訂版加入的O3LYP和TPSS泛函。

混合泛函

可以使用三種包含Hartree-Fock 交換與DFT 交換-相關混合形式的混合泛函，

關鍵字有：

名稱說明

Becke 三參數混

合泛函

這是Becke 於1993 年提出的泛函形式[79]：

A*Ex

Slater+(1-A)*Ex

HF +B*ΔEx

Becke +Ec

VWN+C*ΔEc

non-local

其中的A，B，C 為Becke 擬合G1 分子組確定的常數。

這一混合泛函有多種變體。B3LYP 使用LYP 表達式的非局域相關，局域相

關使用VWN 泛函III（而不是泛函V）。注意，由於LYP 包含局域和非局域

項，使用的相關泛函實際上是：

C*EC

LYP+(1-C)*EC

VWN換句話說，VWN 用來提供過量的局域相關作用，因為LYP 包含的局域項基

本上相當於VWN。

B3P86 指定同樣的泛函，非局域相關由Perdew 86 提供，而B3PW91 指定

由Perdew/Wang 91 提供非局域相關的泛函。

Becke 單參數混合泛函

B1B95 關鍵字指定Becke 的單參數混合泛函，在文獻[480]中定義。

程式還提供了其它類似的單參數混合泛函，由Adamo 和Barone 建立[480,

485]。在一個變體B1LYP 中，使用LYP 相關泛函（和上面B3LYP 的說明相

同）。另一個版本MPW1PW91 使用了修正的Perdew-Wang 交換和

Perdew-Wang 91 相關[468]。

Becke 於1998 年

對B97 的修訂

[486,487]

關鍵字是B98，它意味著參考文獻[487]中的方程2c。

Handy，Tozer 等

對B97 的修正

B971 [482]。

Wilson，Bradley

和Tozer 對B97

的修正

B972 [488]。

Perdew，Burke

和Ernzerhof 於

關鍵字是PBE1PBE。這個泛函使用25%的交換和75%的相關加權。

函[472]

半對半泛函表示下面的泛函：

BhandH： 0.5*Ex

HF+0.5*Ex

LSDA+Ec

LYP

BHandHLYP： 0.5*Ex

HF+0.5*Ex

LSDA+0.5*ΔEx

Becke88+Ec

LYP

注意：它們不同於Becke 提出的“半對半”泛函( J. Chem. Phys. 98 (1993)

1372)。包含這些泛函用於向下兼容。

用戶定義模型。Gaussian 03 可以使用具有下列一般形式的任何模型：

P2Ex

HF + P1(P4Ex

Slater + P3ΔEx

non-local) + P6Ec

local + P5ΔEc

non-local

目前可用的局域交換泛函只有Slater(S)泛函，它只能用作局域交換。也可以使用任何

非局域交換泛函與能組合的相關泛函的組合（見前面的列表）。

公式中的六個參數值可以用多種非標準選項輸入到程式：

IOp(3/45= mmmmnnnn)指定P1為mmmm/1000，P2為nnnn/1000.通常P1的值設為0.0 或1.0，

要看是否需要使用交換泛函而定。幅度的調整由P3和P4控制。

IOp(3/46= mmmmnnnn)指定P3為mmmm/1000，P4為nnnn/1000。

IOp(3/47= mmmmnnnn)指定P5為mmmm/1000，P6為nnnn/1000。

例如，IOp(3/45=10000500)設定P1為1.0，P2為0.5。注意所有的值必須用四個數值表

示，並加入需要的零。

這是計算執行路徑部分，指定的泛函相當於B3LYP 關鍵字：

# BLYP IOp(3/45=10000200) IOp(3/46=07200800) IOp(3/47=08101000)

注意：在Gaussian 03中，設定混合泛函因子的參數已改為由層3的選項設定，有些選項

還使用了更多的數字。例如：

Gaussian 98 Gaussian 03

IOp(5/42=N) IOp(3/74=N)

IOp(5/45=K) IOp(3/76=K) where K<0

IOp(5/45=MMMMNNNN) IOp(3/76=MMMMMNNNNN)

IOp(5/46=MMMMNNNN) IOp(3/77=MMMMMNNNNN)

IOp(5/47=MMMMNNNN) IOp(3/78=MMMMMNNNNN)

精度的考慮

DFT 計算在Hartree-Fock 計算的每一主要階段上添加一個另外的步驟。這一步是泛函

（或各種泛函的導數）的數值積分。因此除了來源於Hartree-Fock 計算的數值誤差（積分

的精度，SCF 收斂，CPHF 收斂）之外，DFT 計算的精度還與數值積分使用的格線點數有關。

Gaussian 03 默認為“較密的”積分格線(對應於Integral=FineGrid)。該格線以最少

的額外耗時最大限度地提高計算精度。不推薦在DFT 計算中使用更疏的格線。還要注意，在

比較能量時（如計算能量差，生成熱等），所有計算需要使用相同的積分格線。

需要的話可以使用較密的格線（如進行某些分子體系較嚴格的幾何最佳化計算）。在計算

執行路徑中可以用Int(Grid= N)選取不同的積分格線（詳見Integral 關鍵字的說明）。

套用

能量，解析梯度和解析頻率；ADMP 計算。

相關關鍵字

IOp，Int=Grid，Stable，TD, DenFit