固體電解質

固體電解質是套用在冶金中的具有離子導電性的固態物質，它與快離子導體有所不同的是，固體電解質涵蓋離子電導率較低的普通固態離子導體。

這些物質或因其晶體中的點缺陷或因其特殊結構而為離子提供快速遷移的通道，在某些溫度下具有高的電導率（1～10^-6 S/cm）,故又稱為快離子導體。已經發現幾十種快離子導體材料，如鹵化物中的RbAg₄I₅、α-AgI是銀離子導體，氧化物中的ZrO₂（摻雜CaO）、ThO₂（摻雜Y₂O₃）是氧離子導體，β-Al₂O₃是鈉離子導體等。

基本介紹

• 中文名：固體電解質
• 外文名：solid electrolyte
• 又稱為：快離子導體
• 套用領域：新型固體電池
• 涵蓋：固態離子導體
• 特點：具有離子導電性的固態物質

定義

固體電解質是套用在冶金中的具有離子導電性的固態物質，它與快離子導體有所不同的是，固體電解質涵蓋離子電導率較低的普通固態離子導體。

這些物質或因其晶體中的點缺陷或因其特殊結構而為離子提供快速遷移的通道，在某些溫度下具有高的電導率（1～10^-6S/cm）,故又稱為快離子導體。已經發現幾十種快離子導體材料，如鹵化物中的RbAg₄I₅、α-AgI是銀離子導體，氧化物中的ZrO₂（摻雜CaO）、ThO₂（摻雜Y₂O₃）是氧離子導體，β-Al₂O₃是鈉離子導體等。

性質

固態的離子導體。有些具有接近、甚至超過熔鹽的高的離子電導率和低的電導激活能，這些固體電解質常稱為快離子導體（Fast Ion Conductor，FIC）。它形成的原因是晶體中的非導電離子形成剛性骨架，晶格內部存在多於導電離子數的可占據位置，這些位置互相連通，形成一維隧道型、二維平面型或三維傳導型的離子擴散通道，導電離子在通道中可以自由移動。

在冶金生產和高溫冶金物理化學研究中套用最廣的固體電解質是以氧化鋯為基體，摻雜以7～20mo1%的二價或三價氧化物（如CaO、MgO、Y₂O₃和其他稀土氧化物）燒結製成的代位固溶體高溫陶瓷。

純ZrO₂在常溫中是單斜晶型，加熱至1150℃會發生相變，轉變為四方晶型，同時體積收縮大約7%。加入CaO並經過高溫煅燒後，形成了CaO與ZrO₂的代位固溶體，ZrO₂的晶型變為CaF₂型的立方晶體，並且不隨溫度的變化而改變，因而改善其抗熱震性。另一方面，一個Ca²⁺置換一個Zr⁴⁺，為保持電中性就要出現一個 O^2-的空位。摻雜後的固溶體裡有大量的氧離子空位。在高溫下，氧離子通過空位可以快速遷移，形成氧離子導電固體電解質。1600℃時，摻雜 15mo1%CaO的 ZrO₂的電導率約為 1.0 S/cm，高於同溫度中高爐渣的電導率（0.24～0.82 S/cm）也大大高於25℃下1M KCl水溶液的電導率（0.1117 S/cm，25℃）。這種 ZrO₂高溫陶瓷具有高的熔點（2700℃）與極穩定的化學性質。在此固溶體裡氧離子空位大量存在，因之氧離子的電導率比鈣離子與鋯離子的電導率約大1010倍，所以，由它作為電解質而組成的電化學電池電極反應是氧的還原反應：

O₂（氣）+4e^-→2O^2- ⑴

和氧離子的氧化反應：

2O^2-→O₂（氣）+4e^- ⑵

反應

近年來，聚合物基質的固體電解質發展迅速。其組成為聚合物中摻入鹼金屬鹽。常見的聚合物基質包括聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）等，常用的鹼金屬為鋰鹽，陰離子對導電性有影響。有些時候基質中所含有的溶劑分子（如碳酸酯）對材料性能有很大影響。此種固體電解質在室溫電導率較低（10^-6-10^-5 S/cm），在高溫可以達到10^-3 S/cm。

固體電解質

理化學研究中套用最廣的固體電解質是以氧化鋯為基體，摻雜以7～20mo1%的二價或三價氧化物（如CaO、MgO、Y₂O₃和其他稀土氧化物）燒結製成的代位固溶體高溫陶瓷。純ZrO₂在常溫下是單斜晶型，加熱到1150℃會發生相變，轉變為四方晶型，同時體積收縮約7%。加入CaO並經高溫煅燒後，形成CaO與ZrO₂的代位固溶體，ZrO₂的晶型變為 CaF₂型的立方晶體，且不隨溫度的變化而改變，從而改善其抗熱震性。另一方面，一個Ca²⁺ 置換一個Zr⁴⁺，為保持電中性就要出現一個O^2-的空位。摻雜後的固溶體中有大量的氧離子空位。在高溫下，氧離子通過這些空位可以快速遷移，形成氧離子導電的固體電解質。1600℃時，摻雜15mo1%CaO的ZrO₂的電導率約為1.0 S/cm，高於同溫度下高爐渣的電導率（0.24～0.82 S/cm）也大大高於25℃下1MKCl水溶液的電導率（0.1117 S/cm，25℃）。這種ZrO₂高溫陶瓷具有高的熔點（2700℃）和極穩定的化學性質。在此固溶體中氧離子空位大量存在，因之氧離子的電導率比鈣離子和鋯離子的電導率約大1010倍，所以，由它作為電解質而組成的電化學電池的電極反應是氧的還原反應：O₂（氣）+4e^-→2O^2- ⑴

和氧離子的氧化反應：

2O^2-→O₂（氣）+4e^- ⑵

發展

能斯脫（W.H.Nernst）最早（1899年）研究了 ZrO₂-Y₂O₃固溶體的導電性。1937年出現了用ZrO₂基的固溶體組裝的高溫燃料電池。自從1957年基烏科拉（K.Kiuk-kola）和華格納（C.Wagner）用ZrO₂+15mo1%CaO作為固體電解質成功地測定了一些金屬氧化物的生成自由焓之後，固體電解質在高溫物理化學研究和在氣相氧分壓和液相氧活度的測定和控制中得到廣泛套用。1967年姚（Y.F.Y.Yao）和庫默爾（J.K.Kummer）發現了非化學計量比的Na₂O與Al₂O₃的層狀複合氧化物Na₂O·11Al₂O₃（又稱β-Al₂O₃）在室溫下具有高的電導率，進一步促進了快離子導電材料性質及其結構的研究。

套用

用途

廣泛套用於新型固體電池、高溫氧化物燃料電池、電致變色器件和離子傳導型感測器件等。也用在記憶裝置、顯示裝置、化學感測器中，以及在電池中用作電極、電解質等。例如，用固體電解質碘製成的鋰-碘電池已用於人工心臟起搏器；以二氧化鋯為基質的固體電解質已用於制高溫測氧計等。

最新套用

雖然採用鈉離子的全固體電池也已經逐漸展開研究，但採用鋰離子的全固體電池的研究更加活躍。

在全固體電池的研究中，如何提高表示固體電解質鋰的擴散速度的鋰離子導電率是個重要課題。在最近的研究中，東京工業大學、豐田汽車公司和高能加速研究機構的研發小組發現了鋰離子導電率與有機電解液相當的物質。主導研究的是東京工業大學研究生院綜合理工學研究科物質電子化學專業的菅野了次教授。

菅野等人發表的是硫化物類固體電解質的一種——Li₁₀GeP₂S₁₂。鋰離子導電率在室溫（27℃）下非常高，為1.2×10^-2 S/cm。豐田試製了採用該固體電解質的全固體電池，並於2012年10月公開。豐田證實“實現了原產品5倍”的輸出密度。

在本屆電池研討會上，以豐田為首，出光興產公司、三井金屬礦業公司、村田製作所、三星橫濱研究所及住友化學公司等也發表了論文。

豐田與大阪府立大學的辰巳砂研究室報告了可提高全固體電池壽命的研究成果。通過採用7Li₂O·68Li₂S·25P₂S₅，與該公司此前推進研究的75Li₂S·25P₂S₅相比，實現了比較高的容量維持率。雙方試製了採用不同固體電解質的全固體電池，以最大4V電壓進行充電後，在60℃下保存了1個月，採用7Li₂O·68Li₂S·25P₂S₅的電池的反應電阻沒有升高，約為當初的0.9倍，維持了86%的放電容量。而採用75Li₂S·25P₂S₅的電池的反應電阻上升至當初的約2.0倍，放電容量維持率降到72%。

豐田稱：“7 Li₂O·68Li₂S·25P₂S₅耐水性高，活性物質和固體電解質界面能夠穩定。因此可抑制硫化氫的產生量，為電池的長壽命化做出了貢獻。”此次的實驗是在60℃下實施的，由此可見，在高溫時也能抑制電池劣化。

負極材料採用金屬磷化物

固體電解質與正極材料的組合備受關注的全固體電池還提出了高容量負極候選。就金屬磷化物發表演講的是大阪府立大學和出光興產的研發小組注。時下作為高容量負極受到關注的矽和錫雖然容量高，但與鋰製成合金時體積變化較大，難以延長壽命。

而金屬磷化物的特點是能形成金屬微粒子和Li₃P。Li₃P具有矩陣構造，有望抑制鋰與金屬微粒子的合金化反應造成的體積變化。另外，Li₃P因鋰離子導電性高，僅利用活性物質即可構成負極的電極部分。

此次發表的論文中的負極材料採用了磷化錫（Sn₄P₃）。由該負極材料與Li₂S-P₂S₅類固體電解質及鋰銦合金正極構成的試驗單元，即使負極電極中不含電解質和導電添加劑也能作為充電電池使用，具備950 mAh/g的初期放電量（圖10）。與採用Sn₄P₃、固體電解質和乙炔黑以40：60：6重量比混合的電極複合體的單元相比，電極單位重量的容量約為2倍。

此外，觀察充放電前以及初次放電後和充電後的電極發現，雖然出現了100 μm級的裂紋，但Sn₄P₃與固體電解質之間保持了出色的接觸界面。大阪府立大學認為，這要得益於Li₂S-P₂S₅類固體電解質的柔軟性。

測定氣相中的氧分壓

通過測定電池電動勢可以快速準確地確定氣相中的氧分壓以及熔體中的氧活度。

測定氣相中的氧分壓。下面是測定氣體中氧分壓的氧濃差電池（氧含量探測器）。在以Y₂O₃穩定的氧化鋯管內外壁、塗以鉑層，構成內電極和外電極。內、外電極分別和鉑引線相連線。整個電池在 800℃左右的溫度下工作。將已知氧含量的參比氣體（通常是空氣）和被測氣體分別導入內電極和外電極，通過測定該電池的電動勢E，用下式即可算出被測氣體的氧分壓：固體電解質式中R是氣體常數〔8.314 J/(mol·K)〕；T是絕對溫度；F是法拉第常數（96490 C/mol）；p拪和p嫎分別代表高氧分壓側和低氧分壓側的氧分壓，這種氧濃差電池可連續測定各種氣氛和煙道氣體中的氧含量（例如，小到十億分之一的氧含量都可測出），用於監測氣氛的氧化性及控制燃料燃燒過程。

固體電解質

鋼水快速定氧

下圖是鋼水快速定氧測頭的示意圖。在用固體電解質製成的管內裝入Cr、Cr₂O₃（或Mo、MoO₂）作為參比電極，電解質管外側浸入待測鋼水作為工作電極，由測量電池：

固體電解質

Mo,Cr、Cr₂O₃│ZrO(+CaO）│【O】，Mo

的電動勢，可以計算出鋼水中的氧活度及氧含量。這種帶有熱電偶的快速定氧測頭插入鋼水後10秒鐘內即可同時測出鋼水的溫度和溶解氧的活度。快速定氧測頭的套用，對於控制冶煉過程、提高鋼質量和節約鐵合金都是有意義的。類似結構的快速定氧測頭也在銅、鎳和其他有色金屬冶煉研究中得到套用。

固體電解質

電解質管的抗熱震性對於快速定氧測頭十分重要。部分穩定的（仍保留有部分單斜相）氧化鋯電解質比全穩定的氧化鋯具有更好的抗熱震性。在高溫和極低氧分壓條件（如1600℃，p_O2<10^-13大氣壓）下，氧化鋯基的固體電解質會出現部分自由電子導電，影響測定結果。氧化釷基的固體電解質可以用於比上述條件更低的氧分壓下的物理化學測量。

生產氫氣方法

• 發明人

N·R·克斯卡；R·普拉沙；C·F·高茨曼

固體電解質

地址：美國康乃狄克州

一種通過將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入具有至少一個固體電解質氧離子遷移膜的反應器中以分離遷移的氧從而來生產合成氣體和氫氣的方法。有機燃料與氧氣反應形成合成氣體。通過至少一個固體電解質氫遷移膜將所得到的合成氣體分離成氫氣從而在相同或不同的分離器中分離遷移的氫氣。

有機顏料 - 珠光顏料 - 陶瓷顏料 - 油畫顏料 - 螢光顏料 - 納米材料 - 二氧化鈦 - 鈦白粉 - 分散染料 - 活性染料 - 酸性染料中國樹脂線上包括以上。

• 要害點

一種生產氫氣和合成氣體的方法，它包括以下步驟：（a）將壓縮和加熱的含氧氣體混合物通入包括至少一個固體電解質氧離子遷移膜的氧反應器中，所說的反應器具有由所說的氧離子遷移膜隔開的第一區域和第二區域，其中所說的混合物中至少一部分氧氣穿過所說的氧離子遷移膜由所說的第一區域遷移至所說的第二區域中，在所說的第二區域中形成第一滲透物氣流從而與含氣相有機燃料的清除氣流反應，同時在所說的第一區域中形成貧氧的滯留氣流；（b）將所說的清除氣流通入所說的第二區域中從而與所說的遷移的氧反應在所說的第一滲透物氣流中形成合成氣體；（c）使所說的第一滲透物氣流直接與至少一個氫遷移膜接觸從而產生高純氫滲透物和貧氫的合成氣體滯留物；和（d）所說的高純氫滲透物作為氫氣流產品排出。

其他套用

固體電解質電池還廣泛用於高溫物理化學研究，如用來測定化合物的生成自由焓，溶解自由焓，金屬熔體中氧活度及活度影響參數等。用來測定氮、硫、氫的固體電解質電池也正在研究之中。固體電解質的研究和套用已成為60年代以來受到廣泛注意並獲得迅速發展的一門材料科學分支。

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