區域選擇性

區域選擇性是有機化學反應中常見的概念，當底物中含有多個反應位點時，理論上會有多種產物產生。但是由於反應內在的機理、底物的電子效應、反應條件的影響會選擇性的在某一個位置（或者官能團）發生反應，我們把反應選擇性發生在某個位置（官能團）的現象叫做區域選擇性。

基本介紹

• 中文名：區域選擇性
• 外文名：regioselectivity
• 分類：立體化學
• 特點：優先生成某一種異構體

釋義

當一個試劑對一個底物有一個以上的反應中心，而主要進攻其中一個的時候，該反應就被認為具有區域選擇性。區域選擇性 （regioselectivity）是指在一定的反應條件下，優先選擇與分子內不同位置的某一相同功能基團起化學反應。因此選擇性生成某一種異構體，而另一種異構體則很少生成。酶反應幾乎是完全區域選擇性，可以得到不同的異構體。如酶可以選擇性水解分子中不同位置的酯基，不同酶其選擇性不同。

在有機合成中，區域選擇性，顧名思義，就是在一個分子中含有不同的碳，而某一個化學反應對分子中不同位置的碳有不同的反應活性，導致其對某一個位置的碳反應速率很快，而生成的產物就是針對這一碳原子的產物。 如異戊二烯再聚合的時候，1,2位的碳和3,4位的碳反應活性是不同的，針對某一個特定的聚合（如以3,4為主）就是一個特殊的區域選擇性聚合。

典型的區域選擇性例子

Michael加成反應

一個能提供親核碳負離子的化合物（給體）與一個能提供親電共軛體系的化合物，如α，β-不飽和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等（稱為受體）在鹼性催化劑作用下，發生親核1,4-共軛加成反應，稱為Michael（麥可）加成反應。

麥可加成反應中，底物共軛不飽和羰基化合物有兩個親電中心，即羰基碳和β不飽和碳，當親核試劑與其作用時，主要進攻β不飽和碳，生成β位取代的產物。機理以丙二酸二乙酯與甲基乙烯基在乙醇鈉的作用下的反應為例表述如下圖所示。

丙二酸二乙酯發生Michael加成反應機理

首先是鹼奪取碳上的活潑氫，生成一個碳負離子，然後碳負離子與受體發生1，4-共軛加成，形成的加成物從溶劑中奪取一個質子形成烯醇，再互變異構形成最終產物。

親電取代反應——氯苯的硝化作用

氯苯硝化的反應式如下所示：

氯苯的硝化及各產物比例

實驗結果表明：氯苯比苯難以硝化，氯苯硝化時主要得到鄰、對位取代產物。

原因：硝基從氯的鄰、對位進攻苯環時，參與形成中間體正離子的極限結構中，正電荷位於與氯原子相連的碳原子上，這是不穩定的，但是氯原子可以通過共軛效應供給電子，形成氯鎓離子，氯鎓離子中的每個原子最外層均有8個電子，比較穩定。另外，參與形成鄰、對位中間體碳正離子的極限式有四個，而中間體只有三個，根據參與雜化的極限結構越多越穩定的規則可知鄰對位的硝基取代物容易生成。