光引發劑

光引發劑(photoinitiator)又稱光敏劑(photosensitizer)或光固化劑(photocuring agent)，是一類能在紫外光區(250～420nm)或可見光區(400～800nm)吸收一定波長的能量，產生自由基、陽離子等，從而引發單體聚合交聯固化的化合物。

基本介紹

• 中文名：光引發劑
• 外文名：photoinitiator
• 又稱：光敏劑或光固化劑
• 光固化體系：包括UV膠，UV塗料，UV油墨

概述

在光固化體系中，包括UV膠，UV塗料，UV油墨等，接受或吸收外界能量後本身發生化學變化，分解為自由基或陽離子，從而引發聚合反應。

凡經光照能產生自由基並進一步引發聚合的物質統稱光引發劑。一些單體經光照後，吸收光子形成激發態M*：M+hv→M*；激發了的活性分子經均裂產生自由基：M*→R·+R′·，進而引發單體聚合，生成高分子。

輻射固化技術是一項節能環保新技術，紫外光(UV)和電子束(EB)、紅外光、可見光、雷射、化學螢光等輻射光照射固化，完全符合“5E”特點：Efficient(高效)、Enabling(實用)、Economical(經濟)、Energy Saving(節能)、Environmental Friendly(環境友好)，因此被譽為“綠色技術”。光引發劑是光固化膠黏劑的重要組分之一，它對固化速率起著決定性作用。光引發劑受紫外光照射後，吸收光的能量，分裂成2個活性自由基，引發光敏樹脂和活性稀釋劑發生連鎖聚合，使膠黏劑交聯固化，其特點是快速、環保、節能。

原理

引發劑分子在紫外光區(250~400 nm)或可見光區(400~800 nm)有一定吸光能力，在直接或間接吸收光能後，引發劑分子從基態躍遷到激發單線態，經系間竄躍至激發三線態；在激發單線態或三線態經歷單分子或雙分子化學作用後，產生能夠引發單體聚合的活性碎片，這些活性碎片可以是自由基、陽離子、陰離子等。按照引發機理不同，光引發劑可分為自由基聚合光引發劑與陽離子光引發劑，其中以自由基聚合光引發劑套用最為廣泛。

分類

光引發劑全稱UV固化光引發劑，可分為三類：

1、裂解型引發劑：

它通過吸收強紫外燈光發射的紫外量子，從而引發聚合交聯和接枝反應，使液體幾分之一秒內形成固態薄膜，如1173、184、907、369、1490、1700等。

裂解反應機理: 光引發劑分子吸收光能後 ,由基態變成激發態激發態分子發生 Norrish Ⅰ反應 ,羰基和相鄰碳原子間的共價鍵拉長、 弱化、 斷裂 ,生成初級自由基:

X - Y------(X…Y)·→X·+ Y·

上式中 ,生成的 2 個初級自由基可以相同 ,也可以不同。

2、光敏引發劑：通過奪氫反應形成游離基，如BP。

奪氫反應機理

激發態的光引發劑分子從活性單體、 低分子預聚物等氫原子給予體上奪取氫原子 ,使其成為活性自由基 ,引發聚合反應:

X------- X·　--------　 XH·+ R·

式中 ,X與 RH可以相同。

3、陽離子光引發劑是另一類非常重要的光引發劑，包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺醯氧基酮及三芳基矽氧醚。它的基本作用特點是光活化使分子到激發態，分子發生系列分解反應，最終產生超強質子酸（也叫布朗斯特酸），作為陽離子聚合的活性種而引發環氧化合物、乙烯基醚，內酯、縮醛、環醚等聚合。

陽離子光引發劑可分為鎓鹽類、金屬有機物類、有機矽烷類，其中以碘鎓鹽、硫鎓鹽和鐵芳烴最具代表性。

以最常用的二芳基碘鎓鹽I-250光解可同時發生均裂和異裂，及產生超強酸又產生活性自由基。因此碘鎓鹽除可引發陽離子光聚合外，還可以同時引發自由基聚合，這是碘鎓鹽與硫鎓鹽的共同特點。

三芳基硫鎓鹽光引發劑I-160因為硫原子可與三個芳環部分共軛，正電荷得到分散，分子熱穩定性較好，光激發後可發生裂解，產生聚合活性種。除三芳基硫鎓鹽外，其他結構的硫鎓鹽或者光反應活性差，或者熱穩定性太差。三芳基硫鎓鹽熱穩定性相當好，加熱至300℃不分解，與單體混合加熱也不會引發聚合。

包括：型號，名字，結構式，物理性質

自由基光引發劑1

1173 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮

184 1-羥基環己基苯基甲酮

907 2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮

TPO　 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦

TPO-L 2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯

IHT-PI 910　 2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮

659 2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮

MBF 苯甲醯甲酸甲酯

IHT-PI 4265 50% IHT-PI TPO和50% IHT-PI 1173

IHT-PI 1000 20% IHT-PI 184 和 80% IHT-PI 1173

IHT-PI 500 50% IHT-PI 184 和50 % IHT-PI BP

光引發劑按光解機理分為自由基聚合光引發劑和陽離子聚合光引發劑兩大類，又以自由基型光引發劑最為廣泛。自由基型光引發劑按產生自由基的作用機理可分為裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑。按結構特點光引發劑可分為以下幾類：

1、苯偶姻及衍生物(安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚)。

2、苯偶醯類(二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮)。

3、烷基苯酮類(α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮)。

4、醯基磷氧化物(芳醯基膦氧化物、雙苯甲醯基苯基氧化膦)。

5、二苯甲酮類(二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、米蚩酮)。

6、硫雜蒽酮類(硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮)。

陽離子型光引發劑也是重要的光引發劑，包括二芳基碘鎓鹽、三芳基碘鎓鹽、烷基碘鎓鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽等。

特點

理想的光引發劑應具有以下優點：

(1)廉價，合成簡單；

(2)光引發劑及其光裂解產物應無毒無味；

(3)穩定性好，便於長時間儲存；

(4)光引發劑的吸收光譜須與輻射光源的發射譜帶相匹配，且具有較高的摩爾消光係數；

(5)由於大多數光引發劑分子吸收光能後躍遷至激發單線態，經系間竄躍到激發三線態，因此，引發劑的系間竄躍效率要高；

(6)較高的引發效率。

選用原則

★根據預聚體和單體的類型選用活性適當的光引發劑。

★具有良好的溶解性和反應活性，用量少，引發效率高。

★要有一定的熱穩定性，在85℃以下不分解，應有長時間的儲存穩定性。

★最好是幾種光引發劑複合使用，在不同的波長範圍都能引發固化，比單一光引發劑固化速度快。

★光引發劑與胺促進劑EDAB配合使用。

★氣味小、無毒害、無環境污染。

★價廉易得，成本較低。

發展

光引發劑的發展方向的重點是混雜型、可見光型、水基型、大分子型等，以及採用雙重固化方式，收到錦上添花效果。

1、自由基-陽離子混雜光引發劑

自由基研發體系固化速度快，但收縮較大。而陽離子光固化時體積收縮小、粘接力強，固化過程不被氧氣阻聚，反應不易終止，“後固化”能力強，適於厚膜的光固化，但固化速度慢。綜合二者的優點，將自由基與陽離子光引發劑配成混雜體系，既可自由基聚合遊客發生陽離子聚合，可以揚長避短，具有協同效應。兩種以上的光引發劑配伍使用，更能獲得令人滿意的效果。

2、可見光引發劑

氟化二苯基鈦茂(Irgacure 784)和雙(五氟苯基)鈦茂具有突出的光引發活性、儲存穩定性和低毒性，其吸收波長已延伸至500nm，在可見光區有較大的吸收，用於丙烯酸酯的可見光引發聚合固化特別有效。又因鈦茂光照下的光漂白效應，膠膜變黃指數小;且深度固化好，利於厚膜的徹底固化。氟化二苯基鈦茂光引發劑活性哼，在丙烯酸酯體系中，0.2%用量的光引發效率比2%Irgacure651高2~6倍。

3、水性光引發劑(WSP)

在普通光引發劑中引入銨鹽或磺酸鹽官能團，使之與水相溶，製成水性光引發劑。主要類型為芳酮類，包括二苯酮衍生物、硫雜蒽酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶醯衍生物等。

4、大分子光引發劑

將普通的光引發劑引入大分子鏈上，便成為大分子光引發劑，其與樹脂相容性好，固化後不遷移、不易揮發，減小了氣味。大分子光引發劑可分為側鏈裂解型、主鏈裂解型、側鏈奪氫型和主鏈奪氫型4類，側鏈裂解型大分子光引發劑是已有類別中較為成功的一類。

5、雙重固化

即是光固化與其他固化方式的結合，相得益彰，優勢凸顯，具有低溫快速固化性、出色的穩定性，可避免分離未固化，得到力學性能優良和尺寸穩定的固化物。發展光固化與其它固化方式共用的雙重固化體系，對於克服光固化膠黏劑的弱點，卓有成效，擴大了套用範圍，提高了競爭能力。其他固化方式熱固化、濕氣固化、氧化固化、厭氧固化等。