交流極譜法

古典極譜法的特點之一就是極譜池上的電壓是恆定的（或變化極慢）。我們可稱之為直流極譜法（簡寫DCP）。另一類方法是研究當電壓或電流隨時間而變化，極譜池上電壓、電流和時間的關係，稱為交流極譜法（alternating current polarography，簡寫ACP）。

基本介紹

• 中文名：交流極譜法
• 外文名：AC polarography
• 拼音：jiaoliujipufa
• 性質：控制電位極譜法

簡介

英文名稱：AC polarography

說明:一種控制電位極譜法。在直流極譜的直流極化電位上疊加一小振幅的正弦交流電壓,它的振幅為10-50毫伏,頻率小於100赫茲,測量由此引起的通過電解池的交流電流,得到峰形的極譜波。其峰高與待測物的濃度在一定範圍內有線性關係。對可逆體系,交流極譜的靈敏度為10-5-10-6摩/升,對不可逆體系則要低一些。解析度比直流極譜高,兩峰電位相差40毫伏即可分開。除分析以上的套用外,還用於電極反應動力學的研究。

將一個小振幅（幾個到幾十個毫伏）的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過測量電解池的交流電流來確定電解池中被測物質濃度的電化學分析法，它是控制電位極譜法的一種。

裝置

在直流極譜法的線路中，引入交流電壓，通過電解池的交流電 流在電阻R1上產生電壓，經放大器放大後,用真空管伏特計測量。電容C割斷了電解池中直流電流的影響（圖1）。

圖1

在交流極譜儀 上得到的i-Edc (交流電流-直流電位)曲線稱為交流極譜圖（圖2）

圖2

將一個小振幅(幾到幾十毫伏)的低頻正弦電壓疊加在直流極譜的直流電壓上面，通過測量電解池的支流電流得到交流極譜波，峰電位等於直流極譜的半波電位E1/2，峰電流ip與被測物質濃度成正比。

該法的特點是：

①交流極譜波呈峰形，靈敏度比直流極譜高，檢測下限可達到10-7mol/L。

②解析度高，可分辨峰電位相差40mV的相鄰兩極譜波。

③抗干擾能力強，前還原物質不干擾後還原物質的極譜波測量。

④疊加的交流電壓使雙電層迅速充放電，充電電流較大，限制了最低可檢測濃度進一步降低。

這一類方法在近十幾年來有很大發展，並且分成許多分支。我們可將之概括如下：

1

所有上述交流極譜法的特點和DCP比較，一般而言，可概括成兩點：

1、套用於分析化學上，靈敏度較高。

2、能解釋更多的電極反應機理。

上述各種方法都有其本身獨特的優缺點。但通常所稱交流極譜，一般是指貝雷亞交流極譜法。

貝雷亞交流極譜

貝雷亞交流極譜的基本形式如下：

將串聯的直流和交流電壓迭加於極譜池上，通過極譜池的電流可分成兩部分，由直流電壓引起的稱電流的直流成分，由交流電壓所產生的稱交流成分，或簡稱交流電流。

交流極譜理論

交流極譜理論一般由下面兩方面來考慮：

1、將電極系統看成一個由若干電氣元件組成的等效電路。然後研究通過等效電路的交流電流。

2、研究電極界面在交流電場中周期性濃差極化時所產生的擴散電流。

特點

交流極譜波和直流極譜波相比，有兩個特點： ① 交流極譜波具有電流峰,類似直流極譜波的一次微分曲線。這是由於交流極譜電流的大小與直流極譜波的di/dE有關,直流極譜波上某一點的斜率di/dE愈大,相應的交流電流也愈大；在直流極譜波的半波電位處，交流電流最大,所以極譜波具有電流峰(圖2)。

圖3

② 交流極譜曲線形狀與去極劑狀態無關。在直流極譜中，當溶液中只有氧化態時，得到的是還原波；當溶液中只有還原態時，得到的是氧化波；當溶液中既有氧化態又有還原態時，得到的是綜合波；去極劑存在的狀態不同，極譜波的形狀和性質也不同。但在交流極譜中，在所有產生上述三種不同直流極譜波的條件下，只得到一種交流極譜波(圖3)。這是因為,不論是哪種直流極譜波，都是在半波電位處交流的極譜電流最大。

對於可逆電極反應：

O+ne

R式中O為氧化態，R為還原態，

可逆電極反應

O和R都處在溶解狀態，交流極譜中交流電流與直流電位間的關係為：

交流電流與直流電位間的關係

式中A為電極面積；D為擴散係數；ω為交流電的角頻率；為主體溶液中氧化

態的摩爾濃度;V為交流電壓的振幅；n為電極過程電子的轉移數;F為法拉第常數；R為氣體常數；T為熱力學溫度；t為時間。

交流極譜波的峰電流iP為：

上式是交流極譜法進行定量分析的理論基礎。

交流極譜波的峰電流iP

分析

交流極譜波的解析度比直流極譜波好（交流波兩峰 相差40毫伏就可分開，而直流波要90～100毫伏）,靈敏度稍高(1×10-5Μ),氧的干擾較小。圖4是幾個無機離子的交流極譜圖。有機物產生高度靈敏的交流波，但其峰電位往往與直流波的E1/2不相符合,波高與濃度往往不呈直線關係，這是由於大多數有機物質或它們在電極上的產物容易在電極上吸附的緣故。吸附作用降低雙電層的電容，因而降低交流電流；解吸作用增加交流電流。

圖4

有些物質不產生直流極譜波,卻產生交流極譜波。這是由於它們是表面活性物質，能在電極表面吸附和解吸，改變了電極表面雙電層電容的緣 故。這種電流峰不是來源於電極反應而是來源於吸附造成的張力變化，所以稱為張力電流。張力電流峰一般成對，距離不等地分布在零電荷電位的兩邊（圖5）。張力電流峰的峰高與揑成反比。

圖5