β–二羰基化合物

β–二羰基化合物的結構特徵

凡是分子中兩個羰基被1個飽和碳原子隔開的化合物均稱為β–二羰基化合物。這兩個羰基可以是酮、醛的羰基，也可以是羧酸或酯中的羰基。β–二羰基化合物可分為：β–二酮，CH₃COCH₂COCH_3；β–酮酸及酯，例如CH₃COCH₂COOCH_3；酸及其酯，例如C₂H₅OOCCH₂COOC₂H₅。

在β–二羰基化合物中處於兩個羰基之間的亞甲基，受到兩個羰基的影響成為活性亞甲基，這個亞甲基上的氫原子具有較大的酸性(pK_b10~14)，在鹼的作用下易形成碳負離子。

本部分討論β–二羰基化合物的性質，主要以乙醯乙酸乙酯為例。

(1)酸性乙酞乙酸乙酷中亞甲基質子具有明顯的酸性，在強鹼作用下容易生成碳負離子，負電荷可以離域到兩個羰基之間，比較穩定。碳負離子具有強親核性能，與鹵代烴或酸鹵等可發生親核取代反應。

(2)乙醯乙酸乙酯酮式分解 乙醯乙酸乙酯皂化後脫羧反應乙醯乙酸乙酯在鹼性條件下水解，酸化後生成β-酮酸-乙酸乙酯。羧基的α-C上有一個吸電子的醯基，因此它很容易脫羧。在加熱情況下放出CO₂，生成丙酮，這一過程稱為乙醯乙酸乙酯的酮式分解。

(3)乙醯乙酸乙醋酸式分解 用濃鹼溶液和乙醯乙酸乙醋同時加熱，然後酸化，得到的主要產物是兩個酸，所以稱為酸式分解。

(4)發生親核加成或取代反應 乙醯乙酸乙酯在醇鈉作用下生成碳負離子後，與鹵代烷烴發生親核取代反應或與α,β-不飽和羰基化合物發生 1,4-加成反應。

①能與羥氨、苯肼等反應生成肟、苯腙等；也能與亞硫酸氫鈉、氫氰酸等發生加成反應；能被還原成β-羥基酸酯等。這說明乙醯乙酸乙酯具有如下的酮式結構： OH₃CCCH₂COOCH₂CH_{3 。}

②能與金屬鈉作用放出氫氣而得到鈉衍生物；與五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯；可與乙醯氯作用生成酯，說明分子中有羥基存在。能使溴的四氯化碳溶液退色，說明有雙鍵存在；與三氯化鐵溶液呈紫色，說明有烯醇式結構存在。乙醯乙酸乙酯存在如下烯醇式結構： OHH₃CCCHCOOCH₂CH_3。

β–酮酸酯化合物可以通過酯的Claisen縮合反應來製取。酯(乙酸乙酯)在強鹼 (乙醇鈉)的催化下縮合，經酸化，獲得β-酮酸酯(乙醯乙酸乙酯) 。

丙二酸醋化合物可以通過α-鹵代酸鹽與NaCN反應後水解酸化得到。

蘋果酯-B(Froctono-B，2，4-二甲基-2-乙酸乙酯基-1，3-二氧環戊烷)，是一種具有新鮮蘋果和草酶香氣的香料，廣泛用於花香型和果香型香精的調配，工業上常以對甲苯磺酸、硫酸、三氯化鋁等作催化劑，用乙醯乙酸合成，產率可達50%-70%。